含生物质进料的加氢热解制造技术

本申请涉及一种含生物质进料的加氢热解，公开了预处理城市固体废弃物(MSW)和其它含生物质进料的各种技术，所述进料可具有较差的质量且因此更难以或甚至不可能使用常规方法转化为较高价值液体产物(例如运输燃料)。此类常规方法可另外就单独转化所述进料的生物质部分来说令人满意。含生物质进料的预处理可一般包括在加氢热解步骤之前进行的步骤和任选地其它步骤，用以改变所述进料的一或多个特征，使其更容易地可升级。

【技术实现步骤摘要】
含生物质进料的加氢热解本申请是申请日为2015年06月29日，申请号为201580041689.5，专利技术名称为“含生物质进料的加氢热解”的申请的分案申请。相关申请案的交叉参考本申请要求2014年7月1日提交的美国申请第14/321,147号的优先权，其内容以全文引用的方式并入本文中。
本专利技术涉及将各种含生物质进料，包括城市固体废弃物(MSW)和藻类热化学(热解)转化为高质量液态烃燃料的方法。
技术介绍
生物质是指来源于活生物体或死生物体的生物材料且包括木质纤维素材料(例如木材)、水生材料(例如藻类、水生植物和海藻)，以及动物副产物和废弃物(例如内脏、脂肪和污水污泥)。在生物质的常规热解中，通常在惰性氛围中进行快速热解，获得致密、酸性、反应性液体生物油产物，其含有在方法期间形成的水、油和炭。存在于生物质中的许多氧最后驻留于生物油中，进而增加其化学反应性。常规生物油的特征总酸值(TAN)在100-200范围内，使得其具高度腐蚀性。此外，此产物倾向于经历聚合，由于水混溶性和极高含氧量(约40重量％)而一般与石油烃不相容，且具有低热值。常规热解的不稳定生物油倾向于随时间推移而变稠且也可反应至形成亲水性相和疏水相的点。因此，此产物的运输和利用有问题。另外，难以将此产物升级为液态烃燃料，其归因于通常在常规热解方法，包括快速热解中出现的逆行反应。已显示用甲醇或其它醇稀释减少形成的生物油的活性和粘度，但由于使热解液体稳定化所需的大量不可回收的醇，此方法不被视为实际或经济上可行的。在通过常规热解生成的炭仍呈气相时将其从液体热解产物去除呈现额外技术挑战。热解蒸气中的大量氧和自由基保持高度反应性且在与过滤器或其它固体分离器表面上的炭粒子接触时形成节距状材料。因此，用于从热的热解蒸气分离炭的装置可由于在此类装置表面上的炭层上和炭层内，以及多孔过滤器元件的孔隙内发生的炭和热解蒸气成分的反应而变得快速堵塞。最后，应注意使用常规加氢转化方法的热解油的升级消耗大量的H2和满足产品质量要求所需的极端方法条件，包括高氢气压力，使得此类方法不经济。反应本质上不平衡，因为由于所需的高压，产生太多的水，同时消耗太多的H2。另外，常规加氢转化反应器可由于存在于热解油中或来自由于催化产生的焦炭的反应性焦炭前体而快速产生高压差。最近，已公开在生物质热解(即，加氢热解)中使用氢气。举例来说，已发现US8,492,600中教示的加氢热解方法克服常规快速热解方法的多种缺点，包括上文所述的缺点，且导致多种其它处理优点。各种进料可包含生物质，但在许多情况下还含有大量对于将此类进料转化为较高价值液体产物呈现技术挑战的其它材料，包括适用于运输燃料的含烃产物。举例来说，城市固体废弃物(MSW)可呈现基本上无成本的生物质(例如废木材、庭园废弃物和农业废弃物)和源自生物质的材料(例如纸、卡纸板、中密度纤维板(MDF)和颗粒板)的来源。但是，MSW还可含有大量非生物材料，例如塑料、玻璃、废金属等，其来源于石油或矿物。灰分(其是指在后续燃烧之后留下的非可燃固体粉末残余物(一般含有金属和/或金属氧化物))在一定程度上以非生物材料形式存在于生物质中。但是，MSW中的其它非生物材料的存在可导致相对于单独的MSW的生物质部分较高的总体而灰分含量。MSW中的非生物材料使升级方法复杂化，包括涉及在氢气存在下的热解(加氢热解)，和导致产生如运输燃料馏份的较高价值液体的任选地其它处理步骤的方法。MSW中的非生物材料的存在可另外相比于单独的MSW的生物质部分的原子比改变存在于进料中的总体原子比。举例来说，进料中的氧与碳的比率可减小，进而影响热解和/或后续处理期间发生的反应。这转而可不利地影响获得的产物的质量和/或另外显著增加与获得给定质量和产率的产物相关的成本。MSW进料在其经历加热以进行所需转化步骤(例如流体化床加氢热解)时的整体机械特性还可与纯的含生物质进料(如木质纤维素材料)的机械特性显著不同。视需要相对于常规进料补偿MSW的这些特征的不同方法条件和/或其它方法步骤可极大地变化。在包括加氢热解和任选地其它升级步骤的用于将MSW转化为液体产物的方法中情况尤其如此。最近，使用藻类和浮萍(海草)作为产生较高价值液体的生物质的来源的潜能已得到关注。但是，在盐水中生长的藻类相对于其它生物质源(例如木材)含有大量钠和氯。钠为可对用于生物质转化方法，如催化加氢热解和/或催化加氢转化(例如氢化脱氧)的催化剂的活性有害的可能的催化剂毒物。氢气环境中，且确切地说在具有氢化活性的催化剂存在下的氯的存在可导致形成氯化氢气体(HCl)。如果还存在水，那么金属表面上的HCl水溶液(即，盐酸)的冷凝可导致金属方法容器的快速腐蚀和甚至灾难性失效。相比于不锈钢较高级的冶金术(例如)可提供一些保护，但仅在显著增加的资本费用下。就MSW进料来说，在氢化条件下存在相对较高量的其它杂原子，如硫和氮导致形成H2S和NH3，其同样造成就其腐蚀性和潜在的有害健康效应来说的问题。因此，尽管MSW和藻类提供用于在极少或无相关温室气体(GHG)排放的情况下产生绿色能源的有吸引力的低成本(或无成本)进料，其还存在上文鉴别的技术挑战。因此在所属领域中需要解决这些挑战中的一些或全部的方法，且确切地说涉及含有非生物材料的进料的加氢热解的方法。转化易于可用的原材料，包括另外被视为废产物的材料以提供较高价值液体(例如含烃液体)的能力将表示用常规石油精炼方法实现成本竞争力中的主要突破。
技术实现思路
本专利技术与用于预处理MSW、藻类、浮萍(海草)和其它含生物质进料的各种技术的发现相关，所述进料可具有相对于常规、纯木质纤维素材料较差的质量且因此更难以使用常规方法转化为较高价值液体产品(例如运输燃料)。此类常规方法可另外就单独转化生物质(例如MSW的生物质部分)来说令人满意。本文所述的含生物质进料的预处理可一般包括在加氢热解步骤之前进行的步骤和任选的其它步骤，用以改变进料的一或多个特征，使其更容易地可升级。这意味着根据本专利技术的方法广泛地包括含生物质进料经受至少预处理步骤和后续加氢热解步骤的方法，其中获得较高价值液体产品，其中在不存在预处理步骤的情况下，不可在外加资本输入(设备)和/或能量输入的情况下，在方法的加氢热解步骤和任何其它步骤之后获得相同液体产品(即就质量和产量来说)。根据一些实施例，与类似的下游加工解决方案相关的外加资本和/或能量输入将超过与预处理步骤相关的对应资本和能量输入。根据一些实施例，预处理步骤可整合到总体方法中，意味着预处理步骤的一或多种产物(例如预反应器方法蒸气或固体、预处理进料)可连续馈入到方法的其它步骤(例如加氢热解)。还可能的是总体方法的一或多种中间物或最终产物(例如来自加氢热解反应器的重新形成的氢气或部分消耗的去氧催化剂)可用于预处理步骤，提供进一步整合。在其它实施例中，预处理步骤可分开进行(即，以并非整合的步骤形式)，例如通过首先收集预处理步骤的产物且接着将预处理产物稍后(例如在至少一小时或至少一天的时段之后)馈入到加氢热解步骤。作为并非整合的预处理步骤的另一实例，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从初始进料产生较高价值液体产物的方法，其包括以下步骤：/na)去除所述初始进料中的至少一部分塑料，以提供相对于所述初始进料具有减少的塑料含量的城市固体废弃物(MSW)进料；和/nb)在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中对所述MSW进料加氢热解，产生包括至少一种非可凝气体、部分去氧的加氢热解产物和炭粒子的加氢热解反应器输出，/n其中所述MSW进料包括以下中的一种或多种：(i)从约5重量％至约25重量％的聚对苯二甲酸乙二酯，(ii)从约5重量％至约30重量％的高密度聚乙烯，(iii)从约1重量％至约10重量％的聚氯乙烯，(iv)从约10重量％至约35重量％的低密度聚乙烯，(v)从约12重量％至约40重量％的聚丙烯，或(vi)从约3重量％至约15重量％的聚苯乙烯。/n

【技术特征摘要】
20140701 US 14/321,1471.一种从初始进料产生较高价值液体产物的方法，其包括以下步骤：
a)去除所述初始进料中的至少一部分塑料，以提供相对于所述初始进料具有减少的塑料含量的城市固体废弃物(MSW)进料；和
b)在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中对所述MSW进料加氢热解，产生包括至少一种非可凝气体、部分去氧的加氢热解产物和炭粒子的加氢热解反应器输出，
其中所述MSW进料包括以下中的一种或多种：(i)从约5重量％至约25重量％的聚对苯二甲酸乙二酯，(ii)从约5重量％至约30重量％的高密度聚乙烯，(iii)从约1重量％至约10重量％的聚氯乙烯，(iv)从约10重量％至约35重量％的低密度聚乙烯，(v)从约12重量％至约40重量％的聚丙烯，或(vi)从约3重量％至约15重量％的聚苯乙烯。


2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
c)从所述加氢热解反应器输出去除大体上所有的所述炭粒子以提供具有减少的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流；
d)在加氢转化催化剂存在下在加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流加氢转化，产生加氢转化反应器输出；和
e)从所述加氢转化反应器输出回收基本上完全去氧的烃液体和气态混合物，
其中步骤d)的所述加氢转化反应器输出和步骤e)的所述气态混合物包括一种或多种由所述MSW进料中的含杂原子化合物的氢化产生的污染物气体，所述一种或多种污染物气体选自由HCl、H2S和NH3组成的群组，所述方法还包括：
f)从步骤d)的所述加氢转化反应器输出或步骤e)的所述气态混合物去除所述一种或多种污染物气体的至少一部分。


3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种污染物气体包括HCl且步骤f)包括使至少一部分步骤d)的所述反应器输出或步骤e)的所述气态混合物与吸附HCl的固体吸附剂接触。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢热解步骤b)在减少所述去氧催化剂的粒子聚结物的形成的连续、间歇或局部高搅拌条件下操作。


5.根据权利要求4所述的方法，其中所述高搅拌条件包括所述连续、间歇或局部使用气体速度，所述使用与所述加氢热解反应器容器中的所述去氧催化剂的粒子和其聚结物的平均粒度和粒度分布组合，使形成的所述去氧催化剂的粒子聚结物破裂。


6.根据权利要求5所述的方法，其中所述高搅拌条件包括间歇和局部使用超过所述加氢热解反应器容器中的流体化气体的总体表观速度的气体速度。


7.根据权利要求1所述的方法，其中所述去除步骤a)包括提供作为至少第一部分的所述MSW进料，并且还提供具有相比于所述MSW进料的塑料含量更高的塑料含量的第二部分。


8.根据权利要求7所述的方法，其还包括将所述第一部分和所述第二部分在分开的位置分别馈入至所述加氢热解反应器容器。


9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述第一部分经由冷却的带垫螺钉馈入至所述加氢热解反应器容器，且其中将所述第二部分经由加热的挤压机馈入至所述加氢热解反应器容器。


10.一种从初始城市固体废弃物(MSW)进料产生较高价值液体产物的方法，其包括在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中对预处...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·G·菲利克斯，M·B·林克，T·L·马克，M·J·罗伯茨，
申请(专利权)人：瓦斯技术研究所，
类型：发明
国别省市：美国;US