一种含氟环氧树脂固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于固化剂的技术领域，尤其涉及一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在40‑60℃条件下，避光反应20‑28h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在50‑70℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4‑6h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。本发明专利技术公开的含氟环氧树脂固化剂具有高耐水性、耐高温、高柔韧性、胺含量高的特点，且具有合适的固化环氧树脂的速度。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟环氧树脂固化剂及其制备方法
本专利技术属于固化剂的
，尤其涉及一种含氟环氧树脂固化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂作为目前使用最为广泛的热固性树脂之一，已被广泛应用在各个领域，未交联的环氧树脂本身为线型结构，受热后一般为黏度较小的液体，不具备作为材料的使用价值。因此在环氧树脂的使用中，需要往环氧树脂基体中添加固化剂。固化剂在一定温度下与环氧基团发生化学反应，使得环氧树脂基体交联形成三维网状结构，这种体型交联的结构赋予了环氧树脂诸多优异性能。选择不同种类的固化剂会使固化后的环氧树脂表现出不同的性能，满足不同的使用需要。目前常用的环氧固化剂包括多元胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂和聚硫醇类固化剂等，其中多元胺类固化剂使用最为广泛，约占所有类型固化剂的71％。环氧树脂中加入胺类固化剂具有优良的力学性能和热稳定性，因此环氧树脂常被作为碳纤维、玻璃纤维复合材料等高性能材料的基体，但当环氧树脂长时间与水接触时，水分子会慢慢渗入扩散到环氧树脂内部，导致环氧树脂出现溶胀、增塑、开裂、脱粘等，使材料力学性能迅速下降，甚至失效，这一定程度限制了环氧树脂在潮湿有水等环境中的应用。向环氧树脂体系中引入氟元素可提高环氧树脂的耐水性，但目前报道最多的是向环氧树脂分子主链或侧链上引入含氟链段。胺类固化剂又分为脂肪胺类固化剂和芳香胺类固化剂，芳香胺类固化剂由于氨基与苯环相连，使得氨基反应活性降低。而脂肪胺类固化剂则十分容易与环氧树脂发生反应，固化速度十分迅速，但在实际生产中，由于环氧树脂一旦固化形成三维网状结构则不溶，无法加工塑形，因此过快的固化时间不适用于某些工艺条件。故而胺类固化剂具有合适的固化环氧树脂的速度，对于扩大胺类固化剂的使用范围有着重要的意义。中国专利技术专利CN111471163A公开了一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法，该专利技术是将七氟丁酸与固化剂二乙烯三胺一端的伯胺反应，生成氟化二乙烯三胺；该专利技术制备的氟化二乙烯三胺单体由于一个活泼氢被取代，固化剂活性由强烈变为较为温和。通过该固化剂与环氧树脂的固化反应，将氟元素引入到树脂体系中去，固化后的环氧树脂材料由于引入较多的氟元素，在保持良好力学性能的前提下，表现出了较高的疏水性和耐高温性，从而满足了环氧材料在更苛刻使用环境下的性能需求；并且该专利只通过一步酰胺化反应就可得到氟化二乙烯三胺固化剂，具有分子设计简单、实验步骤简单的优点。但是该专利制备的含氟环氧树脂固化剂具有柔韧性、耐高温性不足和胺含量低的缺点，环氧树脂固化剂上的胺含量低使环氧树脂固化剂在环氧材料中的占比大，而环氧树脂固化剂比环氧树脂价格贵得多，增加了成本。基于以上情况，开发一种具有高耐水性、耐高温、高柔韧性、胺含量高，且具有合适的固化环氧树脂的速度的环氧树脂固化剂，以及使用此环氧树脂固化剂制备的环氧材料显得很有必要。
技术实现思路
为了解决现有环氧胺类固化剂耐水性差、热稳定性差、柔韧性差、胺含量低，固化速度不合适的技术问题，本专利技术提供一种具有高耐水性、耐高温、高柔韧性、胺含量高，且具有合适的固化环氧树脂的速度的环氧树脂固化剂，以及使用此环氧树脂固化剂制备的环氧材料。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在50-70℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4-6h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。更进一步的，所述改性剂为2，2，3，3，4，4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-二丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-二甲基丙烯酸己酯或1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷中的至少一种。更进一步的，所述胺类化合物包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷按照质量比为(65-77)：(3-5)：(20-30)复配而成。更进一步的，所述2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷的制备方法包括如下步骤：将3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷加入反应釜中，升温至80-90℃，将2-(四唑-5-基)苯硼酸溶于水中，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液，再将2-(四唑-5-基)苯硼酸水溶液缓慢加入反应釜中，反应3-5h，浓缩，得到2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。更进一步的，所述3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(四唑-5-基)苯硼酸和水的质量比为(2-3)：(0.6-0.8)：(0.1-0.15)。更进一步的，所述封端剂的制备方法包括如下步骤：将油酸酯加入反应釜中，再加入强酸性阳离子交换树脂和乙酸，在50-70℃条件下，缓慢加入30wt％过氧化氢，过氧化氢在2小时内加完，保温6-8h，静置分层，收集上层，得到封端剂。更进一步的，所述油酸酯为棕榈油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯中的至少一种；油酸酯、乙酸和过氧化氢的质量比为5：1：1。更进一步的，所述改性剂、胺类化合物和封端剂的质量比为1：(1.6-1.8)：(0.8-1)；所述减压蒸馏的条件为真空度为-0.095～-0.001MPa，先在50-60℃条件下减压蒸馏1-2h，再在120-140℃条件下减压蒸馏1-2h。更进一步的，一种环氧材料，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：所述含氟环氧树脂固化剂20％、缩水甘油醚类环氧树脂80％。更进一步的，一种环氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧树脂和含氟环氧树脂固化剂混合均匀，置于真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物，再将树脂混合物装入模具中，将模具置于恒温鼓风烘箱中进行固化，自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。本专利技术的有益效果体现在以下几个方面：1.3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷在2-(四唑-5-基)苯硼酸的水溶液中，先将甲氧基水解为羟基，再与2-(四唑-5-基)苯硼酸进行缩合，使得2-(四唑-5-基)苯硼酸的两端分别连接3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷，得到含量两个端氨基和C-Si的2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷。胺类化合物为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷复配而成的混合物，其上分别含量两个端氨基，改性剂为含有6或8个C-F的两端均连接有丙烯酸酯的分子结构，封端剂为具有环氧基团的油酸酯。2.本专利技术专利将改性剂上两端与酯基直接相连的双键和胺类化合物上的伯胺发生迈克尔加成反应，再使用封端剂上的环氧基与部分胺类化合物另一端的伯胺发生开环反应，得到含氟环氧树脂固化剂。3.改性剂与胺类化合物发生迈克尔加成反应使得含氟链基团的两端均连接有胺类化合物，且胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在50-70℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4-6h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在50-70℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4-6h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。


2.根据权利要求1所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂为2，2，3，3，4，4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-二丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-二甲基丙烯酸己酯或1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八氨基丙基笼形聚倍半硅氧烷和2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷按照质量比为(65-77)：(3-5)：(20-30)复配而成。


4.根据权利要求3所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述2-(四唑-5-基)苯硼酸改性3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷的制备方法包括如下步骤：将3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷加入反应釜中，升温至80-90℃，将2-(四唑-5-基)苯硼酸溶于水中...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱生寿，
申请(专利权)人：朱生寿，
类型：发明
国别省市：湖南;43