一种三芳胺取代的三联吡啶钌配合物及其制备方法和应用，涉及分子导线技术领域，在三联吡啶上修饰得到三芳胺取代的三联吡啶，然后将其与三苯基膦二氯化钌配位即可得到三芳胺取代的三联吡啶钌配合物，从而构建了又一有机(N)‑无机(Ru)混杂的分子导线模型，并且通过电化学方法测试发现三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的端基之间具有较强的电子相互作用。此外，由于三芳胺取代的三联吡啶钌配合物中的氯原子可以进一步被取代，因此可以为构建复杂及多氧化还原活性中心分子导线提供新的途径。
【技术实现步骤摘要】
一种三芳胺取代的三联吡啶钌配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及分子导线
，尤其指一种三芳胺取代的三联吡啶钌配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
三联吡啶作为合成金属配合物的重要配体，已被广泛用于金属配合物的合成。随着科技发展，系列三联吡啶配体衍生物也已被大量合成，并因此构建了更加复杂的三联吡啶金属配合物，产生的金属配合物也已被应用于染料敏化太阳能电池、光催化、离子识别及分子电子等领域。近年来有证据表明，单三联吡啶钌可作进一步反应生成二（三联吡啶钌），即环金属钌衍生物，构建相应的分子导线模型（Chem.Commun.,2012,48,5680–5682），其是通过单三联吡啶钌与其他配体进一步配位得到，由此可见，单三联吡啶钌具有可进一步修饰的特征，为构建有机(N)-无机(Ru)混杂的分子导线模型提供新的可能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种三芳胺取代的三联吡啶钌配合物，其端基之间具有较强的电子相互作用。所述三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的结构式如式（1）所示：；其中，R为H或Me(CH3)或OMe(OCH3)。本专利技术的目的之二是提供一种制备上述三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的方法，构建了一种新的有机(N)-无机(Ru)混杂的分子导线模型。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的制备方法，包括如下步骤：1）制备三芳胺取代的三联吡啶；2）在反应容器中依次加入三芳胺取代的三联吡啶、三（三苯基膦）二氯化钌、甲醇，在搅拌回流下反应24~36小时，冷却至室温，浓缩反应体系溶剂，再向其中加入六氟磷酸钠，析出固体，然后用二氯甲烷/甲醇重结晶，得到三芳胺取代的三联吡啶钌配合物。其中，三芳胺取代的三联吡啶与三（三苯基膦）二氯化钌、六氟磷酸钠的物质的量之比为1：（1~1.1）：（15~20）。其中，每毫摩尔的三芳胺取代的三联吡啶大约对应150~200mL的甲醇。其中，制备三芳胺取代的三联吡啶的方法包括以下步骤：在反应容器中依次加入4'-(4-溴苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶、不同取代基取代的二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd(dba)3)、三叔丁基膦(tBu3P)、叔丁醇钾、甲苯，在搅拌回流下反应4~6小时，冷却，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，接着旋干有机相，然后用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到淡黄色固体，即为三芳胺取代的三联吡啶。其中，4'-(4-溴苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶与不同取代基取代的二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钾的物质的量之比为1：（1~3）：（0.015~0.025）：（0.015~0.050）：（10~15）。其中，每毫摩尔的4'-(4-溴苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶大约对应10~15mL的甲苯。此外，本专利技术还涉及三芳胺取代的三联吡啶钌配合物在分子导线中的应用。本专利技术首先选择在三联吡啶上修饰得到三芳胺取代的三联吡啶，然后将其与三苯基膦二氯化钌配位即可得到三芳胺取代的三联吡啶钌配合物，从而构建了又一有机(N)-无机(Ru)混杂的分子导线模型，并且通过电化学方法测试发现三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的端基之间具有较强的电子相互作用。此外，由于三芳胺取代的三联吡啶钌配合物中的氯原子可以进一步被取代，因此可以为构建复杂及多氧化还原活性中心分子导线提供新的途径。附图说明图1为三芳胺取代的三联吡啶钌配合物（R=OMe）（II-3）的核磁共振磷谱图。图2为三芳胺取代的三联吡啶钌配合物（R=OMe）（II-3）的核磁共振氢谱图。图3为三芳胺取代的三联吡啶钌配合物（R=OMe）（II-3）的核磁共振碳谱图。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本专利技术的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。一、三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的制备：通过连续的两步反应合成得到，反应方程式如下所示：；其中，R为H或Me(CH3)或OMe(OCH3)。具体步骤如下：步骤Ⅰ：制备三芳胺取代的三联吡啶（R=OMe）。在圆底烧瓶中依次加入4'-(4-溴苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶0.580g(1.50mmol)、甲氧基取代的二苯胺0.412g(1.80mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯0.023g(0.025mmol)、三叔丁基膦0.006mL(0.025mmol)、叔丁醇钾1.74g(0.015mol)、15mL甲苯，混合体系在惰性气体保护下搅拌加热回流5h，冷却，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，然后在压强为0.005~0.01Kpa，温度为40~45℃下，将有机相用旋转蒸发仪旋干，接着不需要经过柱色谱，直接用二氯甲烷/正己烷重结晶可得到淡黄色固体712mg，即为三芳胺取代的三联吡啶（R=OMe），产率为88%。其中，甲苯为反应所需溶剂。三芳胺取代的三联吡啶（R=OMe）的结构式如式I-3所示：。元素分析（C35H28N4O2）：理论值：C，78.34；H，5.26。测定值：C，78.30；H，5.29。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ3.81(s,6H,-OCH3),6.87(d,J(HH)=5.0Hz,4H),7.01(d,J(HH)=5.0Hz,2H),7.11(d,J(HH)=10.0Hz,4H),7.33(t,J(HH)=5.0Hz,2H),7.75(d,J(HH)=10.0Hz,2H),7.87(t,J(HH)=5.0Hz,2H),8.66(d,J(HH)=5.0Hz,2H),8.68(s,2H),8.71(d,J(HH)=5.0Hz,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ55.48(-OCH3),114.75,117.97,119.92,121.31,123.67,126.80,126.90,127.88,129.59,136.80,140.43,149.05,149.63,149.77,155.73,156.14,156.43.由上述数据可知，所制备化合物的结构正确。步骤Ⅱ：制备三芳胺取代的三联吡啶钌配合物（R=OMe）。在圆底烧瓶中依次加入三芳胺取代的三联吡啶0.134g(0.25mmol)、三（三苯基膦）二氯化钌0.240g(0.25mmol)、40mL甲醇，混合体系在惰性气体保护下搅拌加热回流24h，冷却至室温，在压强为0.005~0.01Kpa，温度为40~45℃下，用旋转蒸发仪浓缩反应体系溶剂，然后向体系中加入六氟磷酸钠0.672g(4.00mmol)，析出固体，然后用二氯甲烷/甲醇重结晶可以得到红棕色纯产品234mg，即为三芳胺取代的三联吡啶钌配合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三芳胺取代的三联吡啶钌配合物，其特征在于：结构式如式（1）所示，/n
【技术特征摘要】
1.一种三芳胺取代的三联吡啶钌配合物，其特征在于：结构式如式（1）所示，
；
其中，R为H或Me(CH3)或OMe(OCH3)。
2.一种制备权利要求1所述三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备三芳胺取代的三联吡啶；
2）在反应容器中依次加入三芳胺取代的三联吡啶、三（三苯基膦）二氯化钌、甲醇，在搅拌回流下反应24~36小时，冷却至室温，浓缩反应体系溶剂，再向其中加入六氟磷酸钠，析出固体，然后用二氯甲烷/甲醇重结晶，得到三芳胺取代的三联吡啶钌配合物。
3.根据权利要求2所述三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，三芳胺取代的三联吡啶与三（三苯基膦）二氯化钌、六氟磷酸钠的物质的量之比为1：（1~1.1）：（15~20）。
4.根据权利要求2所述三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，每毫摩尔的三芳胺取代的三联吡啶大约对应150~200mL的甲醇。
5.根据权利要求2所述三芳胺取代的三联吡啶钌配合物的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：欧亚平，朱小明，庾江喜，张复兴，张倩，
申请(专利权)人：衡阳师范学院，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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