一种含酰胺生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于热固性树脂技术领域，公开了一种含酰胺生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法，解决了双酚酸衍生的高分子物质热稳定性较差的问题。因本发明专利技术所述苯并噁嗪单体结构中含有酰胺基团，可显著改善苯并噁嗪树脂的热性能，并提高其玻璃化转变温度。

【技术实现步骤摘要】
一种含酰胺生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
本专利技术属于热固性树脂
，具体涉及一种含酰胺结构的全生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。
技术介绍
聚苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂，具有热开环聚合过程中不释放小分子、热稳定性高、力学性能好、固化后体积变化接近于零、热膨胀系数低、阻燃性好等一系列优点，低介电常数，低表面自由能和低吸水率。与其他聚合物相比，苯并噁嗪最吸引人的特点是其分子结构可以灵活设计，从而进一步实现材料的高性能和功能化。目前，生物基苯并噁嗪以其原料可再生、对环境污染小等优点受到了研究者的广泛关注。要获得高性能的生物基苯并噁嗪，关键是要在自然界中找到合适的酚和胺资源。石油化工行业中应用范围广，用量较大的双酚A，由苯酚和丙酮合成。双酚A已被证实对人体生殖系统具有危害性，自然界中难分解，对环境的威胁成为可持续发展社会亟待解决的问题。乙酰丙酸是一种廉价的生物质平台化合物，和苯酚缩合后得到双酚酸，因结构与双酚A相近，但对人体安全无毒性，近年来，双酚酸被认为是双酚A的良好替代产品，被广泛用于聚苯并恶嗪、聚碳酸酯和聚酯等高分子材料的合成。然而，双酚酸中的羧基官能团在200℃左右容易发生脱羧反应，释放出二氧化碳气体，导致高分子材料热性能差或在产品中存在气泡等材料瑕疵，限制了其在各个领域的应用。为了防止其在高温下脱羧，通常的方法是将羧基酯化或脱羧，但是二者均不能够彻底解决热性能不佳的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种将双酚酸羧基酰胺化，合成高性能生物基聚苯并噁嗪树脂的解决方法。本专利技术采用的技术方案如下：首先，通过将双酚酸的羧酸官能团经与胺类物质反应转化为酰胺，具体合成方法为，将双酚酸和一种二元胺的溶液混合后，升温至180℃，减压条件下反应3～6小时，完成酰胺化反应，经重结晶可得具有四个酚基结构的生物酚。其中，二元胺类原料可为乙二胺，己二胺，精胺中的一种，溶剂可为乙二醇苯醚，聚乙二醇200，聚乙二醇400中的一种。所得酰胺化双酚酸化合物，其结构式如下：其中，R可以为以下结构：以上述生物基酚为原料，和另外伯胺类化合物及醛类物质经缩合成环反应合成苯并噁嗪单体，其酚基转化为苯并噁嗪环结构，分子结构中共含四个噁嗪环结构，分子结构式如下图所示，其中，R1可以为以下结构：该类苯并噁嗪单体可经如下方法合成，上述酰胺化双酚酸酚基化合物、伯胺、多聚甲醛于溶剂中混合，加热至80～110℃，反应3～6小时，经碱洗、水洗、干燥后得到生物基苯并噁嗪单体。伯胺可为糠胺，月桂胺，硬脂胺中的一种，溶剂可为二氧六环等。上述苯并噁嗪单体经在160～260℃范围内分阶段加热固化，苯并噁嗪环结构开环聚合，获得聚苯并噁嗪树脂。与现有技术相比，本专利技术可以实现的有益效果包括但不限于，(1)将羧酸官能团转化为酰胺，解决了加热脱酸反应导致的热稳定性差的问题，具体表现为热重分析(TGA)曲线中热解失重5％(Td5)温度和热解失重10％(Td10)温度的提高。(2)同时，酰胺键可以增强热固化树脂中的氢键结构强度和数量，从而提高聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(Tg)和机械性能，具体表现为动态热机械分析(DMA)方法测得的Tg数值的提升和储能模量的增强(Tg由280℃提升至326℃，储能模量由2700MPa提升至3500MPa)。附图说明图1a和图1b分别是实施例1所得酰胺化双酚酸的红外光谱图和核磁谱图；图2a和图2b分别是实施例1所得生物基苯并噁嗪单体的红外光谱图和核磁谱图。图3：实施例1所得生物基苯并噁嗪单体和含羧基双酚酸苯并噁嗪单体的热重分析曲线图。图4：实施例1所得生物基苯并噁嗪单体和含羧基双酚酸苯并噁嗪单体的动态热机械分析曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对专利技术作进一步说明，但专利技术的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本专利技术实质精神的简单变化或者替换均应属于本专利技术所要求的保护范围。实施例1苯并噁嗪树脂poly(DHA-fa)的制备：将DPA(11.44g，40.00mmol)和1,6-己二胺(2.32g，20.00mmol)混合在PEG-200(60mL)中，在180℃减压下加热3小时，冷却至室温，并从乙醇/水(7:3比例)的混合溶剂中再结晶，得到白色DHA粉末。在室温下将糠胺(4.85g，50.00mmol)和多聚甲醛(3.30g，110.00mmol)混合30min，加入DHA(8.15g，12.50mmol)和PEG-200(20mL)，在120℃下加热90min，冷却至室温。在进一步混合2-丁酮(20mL)后，用1NNaOH水溶液和去离子水洗涤混合物，在真空下干燥，得到黄色的DHA-fa粉末。将DHA-fa置于鼓风干燥箱中分段固化，得到生物基苯并噁嗪树脂poly(DHA-fa)。分段固化的具体步骤：160℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热1h，220℃加热1h，240℃加热2h，260℃加热2h。本实施例所得DHA和DHA-fa的分子结构如下，如图1所示为本实施例制备的酰胺化双酚酸的红外光谱图和核磁氢谱图。在红外光谱图中，1237cm-1代表C-N拉伸振动峰，1513cm-1代表C-N拉伸振动峰N-H弯曲振动峰，1616cm-1代表C＝O拉伸振动峰。在核磁氢谱图中，化学位移为2.9ppm证明了酰胺键的形成。综上，说明本实施例已成功合成DHA。如图2所示为本实施例制备的生物基苯并噁嗪单体的红外光谱图和核磁氢谱图。在红外光谱图中，934cm-1代表噁嗪环平面振动峰，1230和1012cm-1代表噁嗪环C-O-C的对称拉伸振动和不对称拉伸振动峰，1322cm-1处的峰值归因于苯并恶嗪环的-CH2摆动，1500cm-1处的吸收峰归属于三取代苯环。此外，通过在734和1081cm-1处的特征吸收峰确定了呋喃环成功引入苯并恶嗪结构中。在核磁氢谱图中，4.77和3.85ppm的峰分别归属于恶嗪环的O-CH2-N和Ar-CH2-N结构，而7.34、6.26和6.17ppm的峰则归属于呋喃环。综上，说明本实施例成功合成了苯并噁嗪单体DHA-fa。如图3所示为本实施例制备的生物基苯并噁嗪树脂poly(DHA-fa)和直接以双酚酸和糠胺合成的含羧基苯并噁嗪树脂poly(DPA-fa)的热重分析曲线。相比于poly(DPA-fa)从200℃开始降解反应，poly(DHA-fa)在300℃之前都具有优异的热稳定性，Td5和Td10分别为384和405℃。说明了酰胺化的策略可以解决含羧基苯并噁嗪热稳定性差的问题。如图4所示为本实施例制备的生物基苯并噁嗪树脂poly(DHA-fa)和直接以双酚酸和糠胺合成的含羧基苯并噁嗪树脂poly(DPA-fa)的动态热机械分析曲线。由tandelta得出的玻璃化转变温度，poly(DHA-fa)的数值(326℃)远高于poly(DPA-fa)，且拥有更高的储能模量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由双酚酸经酰胺化反应合成的生物基酚，其分子结构特征在于，两个双酚酸分子中的羧酸官能团转化为酰胺，并经其中线形短链结构R连接为一个分子，共含四个酚基官能团，其分子结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种由双酚酸经酰胺化反应合成的生物基酚，其分子结构特征在于，两个双酚酸分子中的羧酸官能团转化为酰胺，并经其中线形短链结构R连接为一个分子，共含四个酚基官能团，其分子结构式如下：



其中，R为以下结构之一：





2.一种生物基苯并噁嗪单体，其特征在于，由权利要求1所述的生物基酚为原料，和伯胺类化合物及醛类物质经缩合成环反应合成，其酚基转化为苯并噁嗪环结构，分子结构中共含四个噁嗪环结构，分子结构式如下：...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向东，钱梓钊，郑阳磊，付飞亚，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33