一种铑单原子磁性催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种铑单原子磁性催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：在Fe

【技术实现步骤摘要】
一种铑单原子磁性催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种单原子催化剂，尤其涉及一种磁性纳米颗粒固载铑单原子的催化剂的制备方法，属于催化剂

技术介绍
氢甲酰化反应是一种由烯烃与合成气生产醛的清洁，原子高效的反应，被认为是“工业均相催化的先驱”，是当今化学工业中最重要的均相催化反应之一。由此生产的醛、醇及其衍生物是制备各类溶剂、增塑剂、表面活性剂、织物添加剂和香料等的关键原料。由于接触面大，活性中心反应利用率高，均相催化剂在催化活性和选择性方面比非均相催化剂具有重要优势。因此，工业上，烯烃氢甲酰化反应通常由铑基均相催化剂进行催化。如今，超过75％的氢甲酰化反应均基于Rh三芳基膦均相催化剂。然而，鉴于催化剂回收和再循环的便利性，非均相催化剂更适合工业应用。但通过物理吸附将铑负载于催化剂载体稳定性往往较低，易导致有机配体和金属活性物种浸出，从而降低催化活性和选择性。因此，制备具有简易回收循环利用优势和避免活性物质渗出的高效多相加氢甲酰化催化剂是一个挑战。单原子催化剂作为近年来较热门的多相催化剂，在催化领域得到了迅猛发展。单原子催化剂获得广泛关注主要由于其具有以下优点：(1)100％的原子利用效率，使其具有极高的催化效率；(2)均匀的单原子活性位点，使其具有优异的化学反应选择性，且反应机理易于识别；(3)低的活性中心配位数及金属间强相互作用，使其具有较强的吸附能力，催化活性较高。因此，作为均相催化剂和传统非均相催化剂之间的桥梁，单原子催化剂有望以高催化活性和高化学选择性作为加氢甲酰化反应的理想催化剂。CN111036262A公开了一种负载型单原子铑基催化剂及其制备方法和应用。催化剂活性组分为铑单原子，载体为二维超薄g-C3N4纳米片，贵金属铑的负载量为0.05wt％-0.5wt％。该催化剂对丙烯加氢甲酰化反应具有优异的催化活性及稳定性，且对正丁醛的选择性高，但丙烯转化率较低(40％)，仍有待提高。CN107890881A公开的技术方案采用一步晶化法将含铑基团分散于ZSM-5分子筛中，在高温炉中还原焙烧，以促进铑基团分解为铑原子并实现在分子筛内部单原子分散。此法制备的催化剂，提高了贵金属铑的利用率，降低了铑基催化剂的制备成本，提高了铑原子的稳定性。但该方法不能确保金属铑简单、高效的分离。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种催化效率高、催化活性优异、稳定性强，且可分离的氢甲酰化反应的单原子催化剂及其制备方法。为了实现上述技术目的，本专利技术首先提供了一种铑单原子磁性催化剂的制备方法，该制备方法包括：在Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的壳层进行刻孔，制得富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒(以Fe3O4为核，以SiO2为壳层)；对富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的表面通过有机膦前驱体进行修饰，制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；将铑前驱体负载于有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒上，在还原气氛下高温煅烧，得到铑单原子磁性催化剂。本专利技术的铑单原子磁性催化剂通过空间限域与配体锚定双调控法，在还原气氛中实现铑单原子均匀锚固于有机膦修饰的富含纳米孔道Fe3O4@SiO2载体上。其中，空间限域是指通过对Fe3O4@SiO2刻孔制备富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2载体，该载体的孔道直径为1.0nm-2.5nm，限制铑前驱体以单分子形式进入孔道，避免由于铑前驱体局部浓度过高造成的聚集；配体锚定是指在富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2载体上修饰有机膦配体，通过磷与铑的配位作用将铑单原子固定在Fe3O4@SiO2孔道结构中，以限制铑单原子的迁移聚集。本专利技术的催化剂制备方法包括制备富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的步骤。具体包括：制备疏水性Fe3O4纳米颗粒；在疏水性Fe3O4纳米颗粒的表面包裹二氧化硅壳层，得到Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；在Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的壳层刻孔，为单核金属前躯体提供空间限域，得到富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒。在本专利技术的一具体实施方式中，Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒是通过以下步骤制备得到的：将浓度为1mg/mL-5mg/mL的疏水性Fe3O4溶液与曲拉通、正己醇、正己烷混合，2000rpm-3000rpm下强烈涡旋30min-1.5h(优选30min)，得到混合溶液；疏水性Fe3O4溶液、曲拉通、正己醇和正己烷的混合比为1mL:(3-4)g:(2-3.5)mL:(10-15)mL；将氨水溶液滴入混合溶液，搅拌30min-1.5h(优选为30min)后，注入硅前驱体试剂，反应20h-30h(优选为24h)，磁分离收集沉淀物，洗涤，得到Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；其中，氨水溶液与曲拉通的添加比为1mL:(2-4)g，氨水溶液的浓度为28wt％-32wt％，硅前驱体试剂与疏水性Fe3O4溶液的体积比为1:(10-30)；硅前驱体试剂为质量浓度97％-98％的正硅酸四乙酯。在本专利技术的一具体实施方式中，疏水性Fe3O4溶液的添加量为0.5mL-2.5mL(优选为1mg/mL)。在本专利技术的一具体实施方式中，疏水性Fe3O4溶液为疏水性Fe3O4纳米颗粒的水溶液；其中，疏水性Fe3O4纳米颗粒是通过以下步骤制备的：将十四烯、十八烯、油酸与油酸铁混合，在氩气气氛保护下搅拌10min-20min后，以2℃/min-5℃/min加热速率升温至290℃，反应1h-2h，得到黑色溶液，除去杂质，得到疏水性Fe3O4纳米颗粒；其中，油酸铁、油酸、十四烯、十八烯的混合比为1mmol:(0.5-2)mmol:(1-3)g:(2-5)g(优选1mmol:0.55mmol:1.75g:3.25g)。在本专利技术的一具体实施方式中，刻孔是通过硅烷试剂对Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒进行水洗刻孔实现的；其中，硅烷试剂与Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的体积比为1:(400-600)。制备得到的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的孔道直径为1.0nm-2.5nm。在本专利技术的一具体实施方式中，刻孔采用的硅烷试剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基巯丙基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺、甲氧基硅烷苯、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。本专利技术的催化剂制备方法包括制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的步骤。通过有机膦前驱体修饰富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒，为单核金属前躯体提供特异性锚定。在本专利技术的一具体实施方式中，有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒是以质量浓度为10％-20％的有机膦溶液对富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒进行磷酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铑单原子磁性催化剂的制备方法，该制备方法包括：/n在Fe

【技术特征摘要】
1.一种铑单原子磁性催化剂的制备方法，该制备方法包括：
在Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的壳层进行刻孔，制得富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；
对所述富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的表面通过有机膦前驱体进行修饰，制备有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒；
将铑前驱体负载于所述有机膦修饰的富含纳米孔道的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒上，在还原气氛下高温煅烧，得到铑单原子磁性催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒是通过以下步骤制备得到的：
将浓度为1mg/mL-5mg/mL的疏水性Fe3O4溶液与曲拉通、正己醇、正己烷混合，2000rpm-3000rpm下，将上述混合物涡旋30min-1.5h，得到混合溶液；所述疏水性Fe3O4溶液、曲拉通、正己醇和正己烷的混合比为1mL:(3-4)g:(2-3.5)mL:(10-15)mL；
将氨水溶液滴入所述混合溶液，搅拌30min-1.5h后，注入硅前驱体试剂，反应20h-30h，磁分离收集沉淀物，洗涤，得到Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒，氨水溶液与曲拉通的添加比为1mL:(2-4)g，氨水溶液的浓度为28wt％-32wt％，所述硅前驱体试剂与所述疏水性Fe3O4溶液的体积比为1:(10-30)；
优选地，所述硅前驱体试剂为质量浓度97％-98％的正硅酸四乙酯。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述疏水性Fe3O4溶液为疏水性Fe3O4纳米颗粒的水溶液；
优选地，所述疏水性Fe3O4纳米颗粒是通过以下步骤制备的：
将十四烯、十八烯、油酸与油酸铁混合，在氩气气氛保护下磁搅拌10min-20min后，以2℃/min-5℃/min加热速率升温至290℃，反应1h-2h，得到黑色溶液，除去杂质，得到疏水性Fe3O4纳米颗粒；其中，油酸铁、油酸、十四烯、十八烯的混合比为1mmol:(0.5-2)mmol:(1-3)g:(2-5)g。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，刻孔是通过硅烷试剂对Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒进行水洗刻孔实现的，硅烷试剂与Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒的体积比为1:(400-600)；
优选地，所述硅烷试...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗聃，张小军，郭继香，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11