双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及制备方法技术

一种双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及制备方法，属于新型复合材料吸附技术领域。这种吸附剂的表达式为M

【技术实现步骤摘要】
双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及制备方法
本专利技术属于新型复合材料吸附
，特别是提供了一种双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及制备方法。
技术介绍
先进的新型复合材料有望解决日益严重的环境污染问题。大量的染料和重金属离子正随着工业废水流向生态环境中。其中，刚果红、甲基橙和亚甲基蓝是自身毒性且难以降解的阴离子有机染料，Cr(VI)、Cd(II)和Cu(II)是剧毒或潜在毒性的重金属离子，从而严重威胁着人类健康和生态平衡。目前常用的去除方法有光催化、电催化、还原、凝结和吸附等，其中吸附法由于其操作简单、效率高、经济和环境友好被认为是最具吸引力的方法(Adv.Mater,2016,28,10443-10458)。其关键是开发创造一种低成本、高比表面积、高吸附能力和高循环效率的新型吸附剂。层状双金属氢氧化物(LDH)是一种典型的二维阴离子材料，具有层状结构、层板晶格金属阳离子可调、层间阴离子可交换和相对高的比表面积，广泛的应用于吸附废水中的有机染料和重金属离子。特别是，通过在适当的温度下煅烧LDH可获得层状双金属氧化物(LDO)。然而，传统方法制备的单纯LDH或LDO不仅因易于堆垛从而导致比表面积和有效吸附位点减少，且难以分离和回收再利用。为了解决这些问题，纳米级的Fe3O4或γ-Fe2O3球由于其大比表面积、高稳定性和超顺磁性首先被作为基质使用。二维LDH或LDO纳米片与磁性Fe3O4或γ-Fe2O3球的有机复合有望得到新型结构的磁性吸附材料，从而基于增大的比表面积和有效吸附位点而表现出显著提高的吸附性能。Li等(J.Mater.Chem.A.,2016,4,1737-1746)报道了由Fe3O4、聚多巴胺(PDA)和MgAl-LDH组装的磁性聚多巴胺双功能材料(65.38m2g-1)，其中LDH纳米片通过水热处理随机附着在Fe3O4@PDA球形共聚物(直径约200nm)表面，对Cu(II)、甲基橙和刚果红的平衡吸附量分别为75.01、624.89和584.56mgg-1，磁分离循环5次后，对Cu(II)的吸附效率下降了20％。然而，约38～54nm的LDH纳米片随机附着在Fe3O4@PDA球形共聚物表面的形貌，导致LDH纳米片的堆垛，从而极大限制了其吸附性能的提高。Zhang等(Chem.Commun.，2011，47，12804-12806)报道了一种新型多级核壳结构纳米催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au，其中蜂巢状结构的磁性载体Fe3O4@MgAl-LDH表现出约150nm的LDH均匀垂直取向生长在约450nm的Fe3O4球形粒子表面的形貌特征。该催化剂基于提高的比表面积和更多可接近的活性Au位点而表现出显著提高的1-苯乙醇氧化性能。然而，相对于450nm的Fe3O4核，150nm厚的LDH壳层仅占25％。同时，考虑到LDH经过适度煅烧，层板表面的羟基发生脱水缩合，层间阴离子和水分子会以小分子气体形式溢出层板，形成介孔结构大比表面积的LDO。因此，提出创制新型的双LDO壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂，用于水体中有毒有机染料和重金属的吸附及相关领域。迄今，尚未有关于双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及制备方法，解决传统方法制备的LDO复合金属氧化物吸附剂形貌单一、比表面积小、吸附能力和循环效率低等问题。本专利技术的双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂是首先通过分步共沉淀法制得两层六方晶系的LDH纳米片以ab面垂直取向接力生长在270～350nm的球形四氧化三铁(Fe3O4)表面的双壳层核壳结构磁性双金属氢氧化物前体M2+xM3+y-LDH/LDH/Fe3O4，然后在450～550℃静态空气或流动氮气中煅烧4～8小时，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂M2+xM3+y-LDO/LDO/γ-Fe2O3，其中M2+代表Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+和Zn2+中任一种或两种，M3+代表Fe3+和Al3+中任一种或两种，x和y分别代表M2+与M3+的摩尔数，x/y的数值为1.5～3。该吸附剂的特征是双层LDO纳米片垂直取向锚链在270～350nm的球形γ-Fe2O3表面所构成的双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物，基于双壳层核壳结构提供了大的比表面积(95～212m2g-1)和丰富的介孔结构，从而在含有有机染料如刚果红、甲基橙和亚甲基蓝等或重金属离子Cr(VI)、Cd(II)和Cu(II)等水溶液的吸附测试中表现出极其优异的吸附能力和循环效率，加之简便绿色的制备方法和方便的外磁场分离，使其具有广阔的应用前景。本专利技术是通过分步共沉淀法及适度煅烧制备双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂。首先通过分步共沉淀法制得两层LDH纳米片以ab面垂直取向接力生长在球形Fe3O4表面的双壳层核壳结构磁性双金属氢氧化物前体，然后在适度条件下煅烧得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂。该双壳层核壳结构吸附剂具有大的比表面积和丰富的介孔结构，将其应用于吸附水溶液中的有机染料如刚果红、甲基橙和亚甲基蓝等或重金属离子Cr(VI)、Cd(II)和Cu(II)等，得到了优异的吸附能力和循环效率。工艺步骤如下：(1)双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备将0.232g的Fe3O4亚微球粒子和150mL去离子水或除CO2的去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的Fe3O4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(NaOH和Na2CO3，[OH-]/[CO32-]＝3.2，[CO32-]/[M3+]＝2，当二价金属盐为Ca(NO3)3·4H2O时，不添加Na2CO3)调节上述Fe3O4悬浮液pH值并使其稳定在9.9～11.6，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液，同时滴加混合碱溶液保持溶液pH一直稳定在9.9～11.6，混合盐溶液的滴速为～0.5mL/min；待30mL混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至30～80℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化2～5小时，反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液温度降至室温；再利用上述混合碱溶液调节所得浆液pH值并使其稳定在9.9～11.6，稳定10分钟后，再同时滴加上述混合碱溶液和混合盐溶液并保持pH为9.9～11.6，待30mL混合盐溶液滴加完毕后，将所得浆液转移至30～80℃水浴中晶化2～5小时，最后将所得沉淀物通过外加磁场分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，得到双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体M2+xM3+y-LDH/LDH/Fe3O4；(2)双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备将所得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体M2+xM3+y-LDH/LDH/Fe3O4在静态空气或流动氮气中煅烧，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂M2+xM3+y-LDO/LDO/γ-Fe2O3。步骤(1)所用的Fe3O4亚微球粒子尺寸范围为270～350nm。步骤(1)所用的混合盐溶液中二价金属盐为Mg(NO3)2·6H2O、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂，其特征在于，通过分步共沉淀法首先制得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物(即LDH)前体，该前体的特征是两层六方晶系的LDH纳米片以ab面垂直取向接力生长在270～350nm的球形四氧化三铁表面，然后在450～550℃静态空气或流动氮气中煅烧，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂；该双壳层核壳结构吸附剂具有大的比表面积为95～212m

【技术特征摘要】
1.一种双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂，其特征在于，通过分步共沉淀法首先制得双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物(即LDH)前体，该前体的特征是两层六方晶系的LDH纳米片以ab面垂直取向接力生长在270～350nm的球形四氧化三铁表面，然后在450～550℃静态空气或流动氮气中煅烧，得到双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂；该双壳层核壳结构吸附剂具有大的比表面积为95～212m2g-1和丰富的介孔结构。


2.一种权利要求1所述的双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)双壳层核壳结构磁性层状双金属氢氧化物前体的制备
将0.232g的Fe3O4亚微球粒子和150mL去离子水或除CO2的去离子水混合并超声分散20分钟得到均匀的Fe3O4悬浮液；在机械搅拌下加入混合碱溶液(NaOH和Na2CO3，[OH-]/[CO32-]＝3.2，[CO32-]/[M3+]＝2，当二价金属盐为Ca(NO3)3·4H2O时，不添加Na2CO3)调节上述Fe3O4悬浮液pH值并使其稳定在9.9～11.6，稳定10分钟后，开始滴加混合盐溶液，同时滴加混合碱溶液保持溶液pH一直稳定在9.9～11.6，混合盐溶液的滴速为～0.5mL/min；待30mL混合盐溶液滴加完毕，将所得浆液转移至30～80℃水浴中并在持续机械搅拌下晶化2～5小时；反应结束后用自来水冲洗烧瓶外壁使瓶内浆液...

【专利技术属性】
技术研发人员：张慧，张叶佳，魏卓君，邓向文，林彦军，范婷，李阳光，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11