一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法。所述丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下所示:

【技术实现步骤摘要】
一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，进一步地说，是涉及一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法。
技术介绍
聚酯作为一类可降解的聚合物，在高分子材料领域得到了非常广泛的研究和关注。当前，聚酯产业的年产量已经达到了千万吨级别，但其应用仍主要局限于塑料、纤维等方向，在橡胶领域鲜有涉及。有鉴于此，自2008年“生物基工程弹性体”的概念提出以来，北京化工大学首次提出并制备了多种生物基聚酯弹性体材料，进而拓宽了聚酯的应用领域。聚酯弹性体的设计策略是：通过多元共聚破坏聚酯分子链的结晶行为，同时引入含有碳碳双键的单体，以为后期聚酯弹性体的交联提供反应位点。但是，在目前已开发的聚酯弹性体产品中，贡献双键的单体仍局限于二元酸,尤其是衣康酸。例如，专利CN101450985B公开的一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法中，用于后期化学交联的双键供体就是衣康酸。然而，衣康酸中双键的活性很高，在缩聚阶段存在易凝胶化的风险，且样品相对分子质量分布较宽；此外，使用过氧化物交联时，交联速度过快且交联剂用量过低，交联程度可控性不佳。因此，需要开发一种新的聚酯弹性体。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法。本专利技术选用含有高稳定性双键的1,4-丁烯二醇替代衣康酸，合成了一系列高分子量窄分布的丁烯二醇基聚酯弹性体，具有高的相对分子质量和窄的相对分子质量分布，因为1,4-丁烯二醇在高温缩聚过程中具有非常高的稳定性，不容易像衣康酸一样发生副反应(易导致产品分子量分布变宽)；并且，后续加工过程中交联更可控，其硫化剂用量与传统橡胶相当。本专利技术的目的之一是提供一种丁烯二醇基聚酯弹性体。所述丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下所示:Rm1、Rm2为支化或未支化的链状烷基，Rm1、Rm2可以相同或者不相同；其中m1，m2表示碳原子数，2≤m1≤14；优选2≤m1≤10；2≤m2≤14；优选2≤m2≤10；m1，m2可以相等或不相等；Rn1、Rn2为支化或未支化的链状烷基，Rn1、Rn2可以相同或者不相同；其中n1，n2表示碳原子数，2≤n1≤12,优选2≤n1≤8；2≤n2≤12；优选2≤n2≤8；；n1，n2可以相等或不相等；x、y为1～3的整数，x、y可以相等或不等。a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o表示聚合度；其中，a、c、m、o不同时为0；e、k不同时为0；其它可同时为0；本专利技术的目的之二是提供一种本专利技术目的之一所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法。包括：将二元醇、二元酸和/或乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得丁烯二醇基聚酯弹性体；所述二元醇为1,4-丁烯二醇和其他二元醇；所述其他二元醇为HO-Rm-OH、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或组合；其中，Rm为支化或未支化的链状烷基，其中m表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤10；所述二元酸为HOOC-Rn-COOH中的一种或组合；其中，Rn为支化或未支化的链状烷基，其中n表示碳原子数，2≤n≤12，优选2≤n≤8。其中，优选：1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％，更优选为5％～30％。所述催化剂可采用现有技术中常规的催化剂，本专利技术中可以优选为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物和钛酸酯中的一种或组合；鉴于聚酯产品中重金属残余的问题，优选不含重金属元素的钛酸酯类催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。可在酯化段加入，也可以在预缩聚段加入，催化剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.02～0.5％。所述抗氧剂可采用现有技术中常规的抗氧剂，本专利技术中可以优选为磷酸或亚磷酸化合物，优选磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯中的一种或两种。抗氧剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.2％；优选为0.04～0.08％；所述阻聚剂可采用现有技术中常规的阻聚剂，本专利技术中可以优选为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的一种或两种。阻聚剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.5％；优选为0.05～0.2％。二元醇、二元酸和/或乳酸的醇酸摩尔比为1.05：1～1.8：1；优选为1.1～1.5:1；其中醇酸摩尔比是指-OH与-COOH官能团数的摩尔比。所述酯化反应优选：在保护性气体条件下升温到130～240℃进行酯化反应，酯化反应时间为1～5小时；其中保护性气体为不影响反应进程，不与原料发生反应的气体，优选为惰性气体或氮气。所述聚合反应优选：在190～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1～4h；然后在200～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5～10h。本专利技术具体可采用以下技术方案：一种丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：在保护性气体的保护下，将二元醇(至少包括1,4-丁烯二醇)、二元酸和/或乳酸按照醇酸比为1.05：1～1.8：1的比例加入到反应容器中，同时加入单体总质量的0.01～0.2％的抗氧剂和单体总质量的0.01～0.5％的阻聚剂；然后在保护性气体气氛下升温到130～240℃酯化1～5小时；再然后，在催化剂的作用下，于190～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1～4h；最后在200～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5～10h，得到丁烯二醇基聚酯弹性体。本专利技术中，采用直接酯化法路线，流程简单，易于实施，可操作性强。本专利技术中，所述丁烯二醇基聚酯弹性体，可采用橡胶工业常用的过氧化物类交联剂进行硫化，优选最常用的过氧化二异丙苯。本专利技术中，由于丁烯二醇基聚酯弹性体中的双键具有很高的稳定性。在使用过氧化物类交联剂进行硫化时，交联剂用量为聚酯弹性体总质量的0.2～3％，优选0.5～2％。本专利技术中，由于丁烯二醇基聚酯弹性体分子量较高，且与传统橡胶的交联机理类似，可通过炭黑和/或白炭黑增强，过氧化物交联剂硫化，制备高性能的聚酯弹性体/白炭黑(和/或炭黑)橡胶复合材料。有潜力应用于耐低温耐油橡胶、可降解轮胎等领域。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：一、本专利技术首次在聚酯弹性体中引入1,4-丁烯二醇，开发了一款全新的聚酯弹性体产品。二、本专利技术中，丁烯二醇中的双键在聚合过程中具有很高的稳定性且不容易发生副反应，能够获得高分子量、窄分布的聚酯弹性体产品。三、本专利技术中，丁二醇基聚酯弹性体产品的制备方法简单可行、易于实施，且可选单体已规模化制备的品种多样，有望实现规模化制备，并且具有广阔的应用前景。附图说明图1是实施例1所制备丁烯二醇基聚酯弹性体的FTIR谱图；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁烯二醇基聚酯弹性体，其特征在于:/n所述丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下所示:/n

【技术特征摘要】
1.一种丁烯二醇基聚酯弹性体，其特征在于:
所述丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下所示:



Rm1、Rm2为支化或未支化的链状烷基，Rm1、Rm2可以相同或者不相同；其中m1，m2表示碳原子数，2≤m1≤14；优选2≤m1≤10；2≤m2≤14；优选2≤m2≤10；m1，m2可以相等或不相等；
Rn1、Rn2为支化或未支化的链状烷基，Rn1、Rn2可以相同或者不相同；其中n1，n2表示碳原子数，2≤n1≤12,优选2≤n1≤8；2≤n2≤12；优选2≤n2≤8；n1，n2可以相等或不相等；
其中，a、c、m、o不同时为0；e、k不同时为0；
x、y为1～3的整数，x、y可以相等或不等。


2.一种如权利要求1所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将二元醇、二元酸和/或乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得丁烯二醇基聚酯弹性体；
所述二元醇为1,4-丁烯二醇和其他二元醇；所述其他二元醇为HO-Rm-OH、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或组合；
其中，Rm为支化或未支化的链状烷基，其中m表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤10；
所述二元酸为HOOC-Rn-COOH中的一种或组合；
其中，Rn为支化或未支化的链状烷基，其中n表示碳原子数，2≤n≤12；优选2≤n≤8。


3.如权利要求2所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％。


4.如权利要求3所述的丁烯二醇基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为5％～30％。


5.如权利要求2所述的丁烯二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王朝，张奇男，张立群，王文才，张宁，赵燕超，
申请(专利权)人：北京化工大学，彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11