本发明专利技术公开了一种焦油裂解用催化剂载体、催化剂及其制备方法，所述制备方法，（1）将硅源、改性剂和可选的硅粉混合进行研磨处理，在研磨时缓慢加入碳源和助剂溶液；（2）步骤（1）得到的物料经成型、干燥和焙烧处理后与氢氟酸溶液混合处理，然后洗涤；（3）将步骤（2）得到的物料与含氧气体接触并进行高温处理；（4）将步骤（3）高温处理后得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液混合进行处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体。所述催化剂比表面积大、耐磨损、活性高、微波吸收率高、耐热震性好、高温下耐水性能强、抗烧结、抗积碳、可长期循环使用。可长期循环使用。可长期循环使用。
【技术实现步骤摘要】
一种焦油裂解用催化剂载体、催化剂及其制法
[0001]本专利技术属于生物质能源处理
，特别是涉及一种用于生物质催化热解制备油气产品并实现焦油转化的催化材料及其制备方法。
技术介绍
[0002]生物焦油的脱除问题一直困扰着生物质热解和气化产业，目前众多焦油去除中比较具有发展潜力的是催化裂解法是一种非常焦油脱除方法，而催化剂是催化裂解法的研究核心之一。
[0003]生物焦油性质不稳定，成分异常复杂，并含有固体颗粒，携带大量水蒸气，所以生物焦油裂解反应是一系列复杂反应的集合，有些大分子生物焦油需要深度裂解才能完全脱除，要求催化剂拥有高比表面积从而使其有更长的停留时间，同时高比表面积有利于负载更多金属，有利于降低成本。生物焦油裂解催化剂工作温度较高，多在600-1000℃，同时催化不同分子量焦油的裂解，工况复杂，还需要耐受固体颗粒和水蒸气的冲击，这些都对其高温化学稳定性和抗腐蚀性提出了较高要求。同时，生物焦油裂解催化剂在不同工艺中，特别是移动床、流化床、气化床（直接与生物质混合）中的应用，要求其有优良的高温耐磨性。
[0004]CN101172232A公开了一种坡缕石负载镍基生物质焦油重整制氢催化剂，活性组分为氧化镍、氧化铁和氧化钾，采用共沉淀吸附的方式将活性组分负载到坡缕石表面。CN101181685A公开了一种利用焦炉煤气催化裂解制取富氢气体的催化剂，载体采用天然橄榄石粉体，辅助组分为稀土或碱土金属，活性组分为镍，活性组分和辅助组分采用浸渍、炒干的方法进行负载。上述催化剂使用了天然矿石作为载体，有一定的机械强度和耐磨性，但是坡缕石和橄榄石焙烧后的强度下降，而且由于载体的比表面积小，活性组分采取共沉淀或者炒干的方式负载于载体上，活性组分和载体结合力差，易脱落。
技术实现思路
[0005]针对现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种焦油裂解用催化剂载体、催化剂及其制备方法。所述催化剂比表面积大、耐磨损、活性高、微波吸收率高、耐热震性好、高温下耐水性能强、抗烧结、抗积碳、可长期循环使用。
[0006]本专利技术第一方面提供一种焦油裂解催化剂载体的制备方法，包括如下内容：（1）将硅源、改性剂和可选的硅粉混合进行研磨处理，在研磨处理的同时缓慢加入碳源和助剂溶液；（2）步骤（1）得到的物料经成型、干燥和焙烧处理后与氢氟酸溶液混合处理，然后洗涤；（3）将步骤（2）得到的物料与含氧气体接触并进行高温处理；（4）将步骤（3）高温处理后得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液混合进行处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体。
[0007]上述方法中，步骤（1）中所述的硅源为硅藻土、白炭黑、介孔二氧化硅、纳米二氧化硅、硅灰中的一种或几种。
[0008]上述方法中，步骤（1）中所述的改性剂为石墨、炭黑、淀粉、活性炭中的一种或几种。
[0009]上述方法中，步骤（1）中所述的碳源为单糖、二糖、能溶于水的多糖、酚醛树脂、水溶性淀粉、糊精、甘油、糠醛、糠醇中的一种或几种，优选为蔗糖和/或酚醛树脂。
[0010]上述方法中，步骤（1）中所述的助剂溶液包括组分A、组分B、溶剂C和水，其中组分A为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅油、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅油、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）中的一种或几种；所述组分B为硝酸钠、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种；所述溶剂C为有机溶剂，优选为醇溶剂，具体可为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。进一步优选控制助剂溶液的pH值为1～10，如可以通过加入酸来调节助剂溶液的pH值，所述酸可以为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。以助剂溶液质量为基准，组分A的浓度为0.1wt%～20wt%，组分B的浓度为0.01wt%～5wt%，所述溶剂C的浓度为0.1wt%～80wt%。
[0011]上述方法中，步骤（1）中，以硅源质量为基准，改性剂的含量为2wt%～15wt%，助剂干基含量为1wt%～10wt%，硅粉的含量为0wt%～50wt%。碳源与硅源的质量比为0.3:1～10:1。
[0012]上述方法中，所述成型技术为本领域技术人员公知的现有技术，具体的成型操作为本领域技术人员根据实际需要自行选择即可，可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形、球形等任意形状，优选为球形。所述的成球成型方法可以为挤出抛球成型、滚动成型，喷雾干燥成型中的一种或几种。
[0013]上述方法中，步骤（2）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥。
[0014]上述方法中，步骤（2）中所述焙烧温度为800～1700℃，优选为1200～1600℃；焙烧时间为3～24小时，优选为7～15小时，所述焙烧气氛为氮气；所述焙烧进一步优选在微波条件下焙烧。
[0015]上述方法中，步骤（2）中所述氢氟酸溶液浓度为20-40wt%，混合处理时间5-12小时。
[0016]上述方法中，步骤（2）中所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。
[0017]上述方法中，步骤（3）中所述高温处理温度为800～1300℃，优选为950～1300℃，进一步优选为1000～1300℃，处理时间为0.5～8小时，优选为4～6小时。
[0018]上述方法中，步骤（3）中所述含氧气氛可以为空气、氧气、氧气与氮气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
[0019]上述方法中，步骤（4）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
[0020]上述方法中，步骤（4）中所述步骤（3）高温处理后得到的物料与碱性溶液或氢氟酸
溶液的质量比为1:50，碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。
[0021]上述方法中，步骤（4）中所述混合处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～5小时。
[0022]上述方法中，步骤（4）中所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。步骤（4）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；步骤（4）中所述焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧优选在氮气或惰性气体条件下进行，进一步优选在微波条件下焙烧。
[0023]本专利技术第二方面提供一种焦油裂解用催化剂载体，所述载体为改性碳化硅-氮化硅复合材料，所述改性碳化硅-碳化硅复合材料表面含有氧化硅。
[0024]上述焦油裂解催化剂载体中，以载体重量本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种焦油裂解催化剂载体的制备方法，包括如下内容：（1）将硅源、改性剂和可选的硅粉混合进行研磨处理，在研磨处理的同时缓慢加入碳源和助剂溶液；（2）步骤（1）得到的物料经成型、干燥和焙烧处理后与氢氟酸溶液混合处理，然后洗涤；（3）将步骤（2）得到的物料与含氧气体接触并进行高温处理；（4）将步骤（3）高温处理后得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液混合进行处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体；其中，所述的改性剂为石墨、炭黑、淀粉、活性炭中的一种或几种；所述的助剂溶液包括组分A、组分B、溶剂C和水，其中组分A为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅油、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种；所述组分B为硝酸钠、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种；所述溶剂C为有机溶剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅源为硅藻土、白炭黑、介孔二氧化硅、纳米二氧化硅、硅灰中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳源为单糖、二糖、能溶于水的多糖、酚醛树脂、水溶性淀粉、糊精、甘油、糠醛、糠醇中的一种或几种，优选为蔗糖和/或酚醛树脂。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述组分A为羧甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅油、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂C为醇溶剂，具体为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂溶液的pH值为1～10。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以助剂溶液质量为基准，组分A的浓度为0.1wt%～20wt%，组分B的浓度为0.01wt%～5wt%，所述溶剂C的浓度为0.1wt%～80wt%。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，以硅源质量为基准，改性剂的含量为2wt%～15wt%，助剂干基含量为1wt%～10wt%，硅粉的含量为0wt%～50wt%，碳源与硅源的质量比为0.3:1～10:1。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述焙烧温度为800～1700℃，优选为1200～1600℃；焙烧时间为3～24小时，优选为7～15小时，所述焙烧气氛为氮气，所述焙烧进一步优选在微波条件下焙烧。11.按照权利要求1所述的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：张彪，宋永一，蔡海乐，王鑫，赵丽萍，吴斯侃，王博，刘继华，张长安，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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