一种生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法。所述载体为改性碳化硅材料。所述制备方法为将碳化硅载体在含氧气氛条件下进行处理，冷却后与碱性溶液或氢氟酸溶液混合处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到碳化硅载体。还提供一种使用上述载体的催化剂。所述载体机械强度和硬度高、化学稳定性、热稳定性和导热导电性能好。由其制备的催化剂强度高，耐磨损，在焦油裂解反应的高温环境中可以长时间保持性能稳定，具有较高的催化剂活性和较长的催化剂寿命，应用范围广，可广泛应用于固定床、移动床或流化床反应中。移动床或流化床反应中。移动床或流化床反应中。

Carrier, catalyst and preparation method of bio tar cracking catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法


[0001]本专利技术属于生物质能源处理
，特别是涉及一种用于生物质催化热解制备油气产品并实现焦油转化的催化材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]在生物质气化工艺中，生物焦油作为副产物会导致气化系统设备的堵塞、腐蚀和损坏，气化效率降低，下游用气设备损害、下游催化剂的失活，以及严重的环境污染等问题，是限制生物质气化技术发展和工业化的主要障碍之一。只有解决焦油问题，才能推动生物质气化技术的发展，最终实现生物质气化技术的大规模应用。
[0003]鉴于生物焦油裂解反应高空速、高温、环境复杂等特点，除了催化剂活性的因素，进行催化剂设计时，还需考虑压降，热、质传递限制等因素。生物焦油催化裂解催化剂所应用的反应器有固定床、移动床、流化床等多种形式，其中移动床和流化床对催化剂的要求较高，催化剂在这些床型中需要不断地移动，会与床层壁面或者其他颗粒发生碰撞，在流化床中还会受到流化气体的吹蚀，这些因素都会导致催化剂颗粒不断地磨损，而生物焦油裂解反应的高空速和高温会加剧这一过程。磨损对于催化剂特别是负载型催化剂影响很大，有可能导致活性组分流失、反应器内跑剂和催化剂的空速发生变化，从而使其过快失活或产物选择性发生变化，同时跑损的催化剂细粉还可能造成下游管道或设备堵塞。同时生物质气化气成分复杂，含有大量水蒸汽，在高温条件下易导致部分常用载体的化学性质不稳定，使这些常用载体无法应用于生物焦油裂解催化剂。
[0004]碳化硅是一种新型载体材料，具有非常高的机械强度、化学稳定性和导热导电性能。高的机械强度和硬度有利于提高催化剂的强度和耐磨损性能；良好的化学稳定性有利于保持催化剂结构稳定；良好的导热导电性能有利于催化剂在反应过程中的热传递和电子传递。以上因素均有利于提高催化剂活性和延长催化剂寿命，但是成型困难和表面化学惰性导致的与活性组分结合力弱是制约碳化硅载体发展的难点。
[0005]CN1935380A公开了一种反应强度高、焦油裂解率高和选择性好的整体式生物质焦油裂解催化剂的制备方法，虽然镍负载于Al2O3涂敷层上，但无法解决镍基催化剂高温下常见的易聚集、易积碳、易失活等问题。CN102380387A公开了一种新型的基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂及制备方法，CN104549450A公开了一种生物质气化焦油催化裂解金属负载型HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，CN106010667A公开了一种利用碱金属钛酸盐催化剂裂解净化生物质燃气焦油的方法。但上述催化剂在耐磨损性能，高温环境中稳定性，高温下耐水性能、抗烧结、抗积碳存在一定缺陷，很难长期循环使用，更难以用于移动床或流化床。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制备方法。所述焦油裂解催化剂耐磨性好、活性高、微波吸收率高，耐热冲击性
能好、高温下耐水性能强，且制备方法简单、成本低、抗烧结、抗积碳、可长期循环使用。
[0007]本专利技术第一方面提供一种生物焦油裂解催化剂载体，所述载体为改性碳化硅材料，所述改性碳化硅材料包括碳化硅基体，且在碳化硅基体上含有氧化硅。
[0008]本专利技术所述生物焦油裂解催化剂载体中，以载体重量含量计，所述碳化硅基体上氧化硅含量为0.001-2wt%。
[0009]本专利技术所述生物焦油裂解催化剂载体中，所述碳化硅基体上还可以含有氮化硅，以载体重量含量计，所述碳化硅基体上的氮化硅含量为0.001-2wt%。
[0010]本专利技术第二方面提供一种生物焦油裂解催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中所述载体为上述所述的改性碳化硅材料，活性金属组分为第族金属、第B族金属、第B族金属中的一种或几种，其中，第VIII族金属为铁、镍、钴、钯中的一种或几种，第B族金属为铬、钼、钨中的一种或几种，第B族金属为锰、铼中的一种或几种；所述活性金属组分进一步优选为铁和/或镍。
[0011]本专利技术所述生物焦油裂解催化剂中，以催化剂的重量为基准，载体含量为60-99%，优选为90-98%，活性金属组分含量为1-40%，优选为2-10%，当活性金属组分为铁和镍时，其中铁含量为0.1-10wt%，镍含量为0.01-10wt%。
[0012]本专利技术所述生物焦油裂解催化剂中，所述催化剂的具体性质如下：比表面积不大于50m2/g，孔容不大于0.7mL/g。
[0013]本专利技术所述生物焦油裂解催化剂中，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，助剂含量为0.01-1%。助剂前驱体具体可以是醋酸镁、硝酸锶、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镱和硝酸铜中的一种或几种。
[0014]本专利技术第三方面提供一种生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）碳化硅载体在含氧气氛条件下进行处理，然后冷却；（2）将步骤（1）得到的碳化硅载体与碱性溶液或氢氟酸溶液混合处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到碳化硅载体。
[0015]本专利技术生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述碳化硅载体采用如下方法进行制备：将碳化硅微粉、改性剂和烧结助剂混合进行研磨处理，在研磨处理的同时缓慢加入助剂溶液，最后经成型、干燥和焙烧处理后得到碳化硅载体。
[0016]上述方法中，所述的助剂溶液包括组分A、溶剂B和水，以助剂溶液质量为基准，组分A的浓度为0.1wt%～20wt%，溶剂B的浓度为0.1wt%～5wt%，其中：所述组分A为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、糊精、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，进一步优选为田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶中的一种或几种；所述溶剂B为有机溶剂，优选为醇溶剂，具体可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。所述溶剂B的质量浓度为0.1wt%～5wt%。进一步优选控制助剂溶液的pH值为1～10，优选为3～8，可以通过加入酸来调节助剂
溶液的pH值，所述酸可以为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
[0017]上述方法中，所述的烧结助剂为高岭土、膨润土、氧化铝、滑石粉、氧化钇中的一种或几种。
[0018]上述方法中，所述的改性剂为石墨、炭黑、淀粉、活性炭中的一种或几种。
[0019]上述方法中，以碳化硅微粉质量为基准，烧结助剂含量为1wt%～12wt%，改性剂含量为2wt%～15wt%，助剂干基含量为6wt%～15wt%。
[0020]上述方法中，所述的碳化硅微粉粒度为40～800目，优选为100～400目。
[0021]上述方法中，所述成型技术为本领域技术人员公知的现有技术，具体的成型操作为本领域技术人员根据实际需要自行选择即可，可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物焦油裂解催化剂载体，所述载体为改性碳化硅材料，所述改性碳化硅材料包括碳化硅基体，且在碳化硅基体上含有氧化硅。2.按照权利要求1所述的生物焦油裂解催化剂载体，其特征在于：以载体重量含量计，所述碳化硅基体上氧化硅含量为0.001-2wt%。3.按照权利要求1所述的生物焦油裂解催化剂载体，其特征在于：所述碳化硅基体上含有氮化硅，以载体重量含量计，所述碳化硅基体上的氮化硅含量为0.001-2wt%。4.一种生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）碳化硅载体在含氧气氛条件下进行处理，然后冷却；（2）将步骤（1）得到的碳化硅载体与碱性溶液或氢氟酸溶液混合处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到碳化硅载体。5.按照权利要求4所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碳化硅载体采用如下方法进行制备：将碳化硅微粉、改性剂和烧结助剂混合进行研磨处理，在研磨处理的同时缓慢加入助剂溶液，最后经成型、干燥和焙烧处理后得到碳化硅载体；其中所述的改性剂为石墨、炭黑、淀粉、活性炭中的一种或几种；所述的助剂溶液包括组分A、溶剂B和水，所述组分A为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、糊精、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种；所述溶剂B为有机溶剂。6.按照权利要求5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：以助剂溶液质量为基准，组分A的浓度为0.1wt%～20wt%，溶剂B的浓度为0.1wt%～5wt%。7.按照权利要求5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述组分A为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，进一步优选为田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶中的一种或几种。8.按照权利要求5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述溶剂B为醇溶剂，具体为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。9.按照权利要求5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述溶剂B的质量浓度为0.1wt%～5wt%，进一步优选控制助剂溶液的pH值为1～10，优选为3～8。10.按照权利要求5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的烧结助剂为高岭土、膨润土、氧化铝、滑石粉、氧化钇中的一种或几种。11.按照权利要求5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：以碳化硅微粉质量为基准，烧结助剂含量为1wt%～12wt%，改性剂含量为2wt%～15wt%，助剂干基含量为6wt%～15wt%。12.按照权利要求5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的碳化硅微粉粒度为40～800目，优选为100～400目。13.按照权利要求5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥。14.按照权利要求5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为800～1600℃，优选为1200～1500℃；焙烧时间为3～9小时，优选为7～8小时，所述焙烧进一步优选在氮气或惰性气体存在条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、
氙气中的一种或几种；所述焙烧进一步优选在微波条件下焙烧。15.按照权利要求4所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述处理温度为800～1300℃，优选为950～1300℃，进一步优选为1000～1300℃，处理时间为0.5～8小时，优选为4～6小时。16.按照权利要求4所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含氧气氛为空气、氧气、氧气与氮气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。17.按照权利要求4所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。18.按照权利要求4所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述步骤（1）得到的碳化硅载体与碱性溶液或氢氟酸溶液的质量比为1:50，碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。19.按照权利要求4所述生...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彪，宋永一，蔡海乐，王鑫，赵丽萍，吴斯侃，王博，刘继华，张长安，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：