固体酸烷基化方法技术

一种固体酸烷基化方法，包括烷基化反应单元和烷基化反应产物分离单元，其特征在于，所述的烷基化反应单元中，以一种固体酸催化剂催化烷基化反应，所述的固体酸催化剂具有：(1)大孔比体积在0.30～0.40ml/g；(2)大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0～2.5ml/(g

Alkylation of solid acid

【技术实现步骤摘要】
固体酸烷基化方法


[0001]本专利技术涉及固体酸烷基化方法，更进一步说本专利技术涉及异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化生产烷基化汽油的方法，属于石油化工领域。

技术介绍

[0002]主要是异丁烷的异构烷烃与C3～C6烯烃在酸性催化剂的作用下发生烷基化反应是生产清洁、高辛烷值汽油组分的重要过程。该工艺得到的烷基化汽油蒸汽压低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烃、烯烃，硫含量也很低，是高辛烷值汽油的理想调和组分。
[0003]烷基化反应是一种酸催化反应。目前工业应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法，它们是以硫酸或氢氟酸为催化剂由异构烷烃和烯烃合成烷基化油。由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化油生产企业面临的安全环保压力日益增加。
[0004]固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发。固体酸催化剂具有诸多优点，如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等，是理想的催化剂形式。烷基化固体酸催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。尽管发展已经数十年，但是由于固体酸催化剂失活较快，使该工艺技术工业化的进程受到影响。
[0005]US5986158公开了一种烷基化方法，采用的催化剂包含氢化功能成分和固体酸成分，可烷基化物与烷基化剂反应形成烷基化物，并通过饱和烃和临氢条件进行催化剂间歇性再生，并在烷基化剂转化率大于80％的催化剂的活性期内进行再生，以获得高的烷基化收率和质量高的烷基化产物。沸石催化剂是多孔的催化材料，原料中的杂质会吸附在催化剂活性中心或原料中二烯烃聚合生成大分子堵塞孔道，引起催化剂失活。反应过程在固定床反应器中进行，催化剂的活性期仅有不到4～10h，催化剂必须反复再生，从其实施例可以看到，烷基化油的研究法辛烷值(RON)91.2，三甲基戊烷/二甲基己烷为2.9，C
5-C7、C8、C
9+
分别为30.4％，58.2％、11.4％。
[0006]EP1286769公开了一种新的烷基化催化剂及其用于烷基化烃的用途。
[0007]EP1392627公开了一种烃类的催化烷基化方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下以及氢气和烃存在时再生所述催化剂，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。
[0008]尽管上述固体酸催化剂具有一定的催化性能，但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性，解决催化剂的再生问题，提高烷基化汽油质量。由于固体酸烷基化催化剂本身多孔的特点，在固体酸催化剂活性位上的烷基化反应需要原料从流体主体通过扩散到活性位，产物从活性位扩散到主体，烯烃在活性位的吸附能力更强，要求更高的外部烷烯比才能保证烷基化反应效果，这样产品分离的能耗较高。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种提高催化剂性能和烷基化汽油质量以及降低烷基化装置能耗，减少烷基化装置的操作费用的固体酸烷基化方法。
[0010]本专利技术提供的固体酸烷基化方法，包括烷基化反应单元和烷基化反应产物分离单元组成，其特征在于：
[0011]所述的烷基化反应单元中，以一种固体酸催化剂催化烷基化反应，所述的固体酸催化剂具有：
[0012](1)大孔比体积在0.30～0.40ml/g；
[0013](2)大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0～2.5ml/(g
·
mm)；
[0014](3)比表面积与颗粒长度之比为3.40～4.50m2/mm；且所述的大孔是指直径大于50nm的孔；
[0015]所述的烷基化反应产物分离单元中，分馏塔顶设置压缩机、中段设置再沸器，塔顶气相经压缩机压缩后温度和压力提高，进入中段再沸器与分馏塔中下部引出的温度较低的液相物流换热，塔顶气相物流在塔中段再沸器内液化。
[0016]本专利技术具有以下优点：
[0017](1)采用本专利技术的固体酸催化剂，催化活性高，可进一步提高选择性，解决催化剂的再生问题，提高烷基化汽油质量。
[0018](2)采用本专利技术的烷基化产品分离单元设置，通过气体压缩机将脱分馏塔顶气相增压，提高塔顶气相的温度和压力，使塔顶气相可以作为分馏塔中段再沸器的热源加以利用，塔顶气相液化时的相变热得到了充分利用，可以有效降低烷基化装置的总能耗，达到减少烷基化装置操作费用的目的。
附图说明
[0019]图1是一种固体酸烷基化方法的工艺流程示意图；
[0020]图2是另一种固体酸烷基化方法工艺流程示意图。
[0021]图3为固体酸催化剂样品的SEM和能谱面扫描表征固体酸催化剂的形貌和元素分布情况。
[0022]附图中，1为烷基化原料，2a～2n为反应器，3为反应后物料，4、18为分馏塔，5分馏塔塔顶出口物料，6为稳定罐，7为分馏塔塔顶物料，8为压缩机，9为增压后物料，10、16、25为再沸器，11为冷凝后物料，12、22为塔顶回流罐，13、23为回流物料，14、24为分馏塔顶的轻烃馏分副产品，15为循环异丁烷，17为分馏塔的塔釜物料、26为烷基化产品，19为分馏塔顶物料，20为冷却器，21为塔顶冷凝冷却物料,27a～27m为分段进入反应器物料，28为反应器出口物料，29为循环泵，30为反应器出口循环物料。
具体实施方式
[0023]一种固体酸烷基化方法，包括烷基化反应单元和烷基化反应产物分离单元组成，其特征在于，
[0024]所述的烷基化反应单元中，以一种固体酸催化剂催化烷基化反应，所述的固体酸催化剂具有：
[0025](1)大孔比体积在0.30～0.40ml/g；
[0026](2)大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0～2.5ml/(g
·
mm)；
[0027](3)比表面积与颗粒长度之比为3.40～4.50m2/mm；且所述的大孔是指直径大于50nm的孔；
[0028]所述的烷基化反应产物分离单元中，分馏塔顶设置压缩机、中段设置再沸器，塔顶气相经压缩机压缩后温度和压力提高，进入中段再沸器与分馏塔中下部引出的温度较低的液相物流换热，塔顶气相物流在塔中段再沸器内液化。
[0029]本专利技术中所述的烷基化反应单元，采用一种特殊物化性能的固体酸催化剂，它包括固体酸催化剂颗粒和具有加氢功能的再生助剂，可以实现烷基化反应和催化剂再生。
[0030]国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，直径大于50nm的孔以“大孔”表示，并且这样的孔的孔中体积以“大孔体积”表示。大孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的大孔体积。大孔比体积在0.30～0.40ml/g、优选为至少0.35ml/g。催化剂颗粒比长度是指催化剂颗粒固体部分的几何体积与几何表面之比。测定几何体积和几何表面的方法是本领域熟练技术人员熟知的，可按例如DE2354558中的描述进行测定。需要注意的是，催化剂颗粒的比长度与催化剂颗粒的直径本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体酸烷基化方法，包括烷基化反应单元和烷基化反应产物分离单元，其特征在于，所述的烷基化反应单元中，以一种固体酸催化剂催化烷基化反应，所述的固体酸催化剂具有：(1)大孔比体积在0.30～0.40ml/g；(2)大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0～2.5ml/(g
·
mm)；(3)比表面积与颗粒长度之比为3.40～4.50m2/mm；所述的大孔是指直径大于50nm的孔；所述的烷基化反应产物分离单元中，分馏塔顶设置压缩机、中段设置再沸器，塔顶气相经压缩机压缩后温度和压力提高，进入中段再沸器与分馏塔中下部引出的温度较低的液相物流换热，塔顶气相物流在塔中段再沸器内液化。2.根据权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，所述大孔比体积与颗粒比长度之比为1.1～1.8ml/(g
·
mm)。3.根据权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，大孔比体积为至少0.35ml/g。4.根据权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，颗粒比长度为0.15～0.4mm、优选为0.18～0.36mm、更优选0.20～0.32mm。5.根据权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，总孔比体积为至少0.40ml/g、优选为至少0.45ml/g。6.根据权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，比表面积为不小于500m2/g。7.根据权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，基质材料为氧化铝。8.根据权利要求7的方法，其中，所述的氧化铝，其前身物为颗粒粒度在20～400nm的铝溶胶。9.根据权利要求8的方法，其中，所述的铝溶胶，以氧化铝计，含量为催化剂的2～98重量％、优选含量为催化剂的10～70重量％。10.根据权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，其固体酸组元为分子筛。11.根据权利要求10的方法，其中，所述的分子筛选自Y型分子筛、β、MCM-22和MOR中的一种或多种。12.根据权利要求11的方法，其中，所述的Y型分子筛，其晶胞尺寸为2.430～2.470nm、优选为2.440～2.460nm。13.根据权利要求1的方法，其中，所述的烷基化反应单元中，C4～C6的异构烷烃与C3～C5单键烯烃在固定床反应器中进行接触反应。14.根据权利要求13的方法，其特征在于，总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比范围为5～50:1、优选为7～30：...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永祥，张成喜，胡合新，赵志海，罗一斌，张久顺，侯栓弟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：