一种高硅铝比Y型分子筛复合材料的制备方法技术

一种高硅铝比Y型分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0；(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1-70h后补充硅铝胶得到反应原料B，其中，均以氧化硅计、所述的硅铝胶干基占总投料硅量的0.1～10重％；(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物。回收产物。

【技术实现步骤摘要】
一种高硅铝比Y型分子筛复合材料的制备方法


[0001]本专利技术是关于一种复合材料的制备方法，更具体的说是关于一种Y型分子筛复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]20世纪50年代末，Milton和Breck成功合成了Y型分子筛。70年代w.R.oraee发展了导向剂合成NaY分子筛，以廉价的水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺简单，生产周期短，从而使分子筛迅速广泛地应用于石油化工尤其是石油催化裂化领域，成为迄今为止工业上用量最大的一种分子筛。它作为流化床催化裂化催化剂的活性组分，在石油炼制、重油、渣油加工生产高质量的汽油、柴油等工业领域具有重要价值。Y型分子筛尤其是高硅Y型沸石催化剂在催化裂化领域的应用是石油工业意义深远的一场革命。70年代，炼油工业面临渣油加工和高辛烷值汽油生产的问题，FCC催化剂必须具有高的水热稳定性、抗重金属污染、减少积炭生成、抑制氢转移反应等特点，这对Y型分子筛的研究提出了新的要求。作为裂化催化剂活性组分的Y型分子筛的最佳硅铝比n(SiO2)/n(A12O3)为9～10，但目前直接合成的Y型分子筛的硅铝比都比较低，一般为5左右，寻找合成高硅Y型分子筛的新方法具有极为重要的工业价值。
[0003]Y型分子筛的合成方法分为直接合成和二次合成(脱铝)两种，由于直接合成的Y型分子筛的硅铝比较低，工业上通常采用二次脱铝的办法提高骨架硅铝比，这不仅增加了成本和损耗，更为重要的是由于深度脱铝会造成沸石骨架不稳定，表面和体相硅铝及活性中心分布不均匀，对催化剂的性质、功能以及寿命都有较大影响。30多年来，人们一直寻找适于工业生产的提高Y型分子筛硅铝比的有效方法，Elliott指出，即使把Y型分子筛的硅铝比从4.9提高到6.0也具有很大的工业意义。
[0004]目前直接合成法合成的Y型分子筛的硅铝比较低，不能满足工业要求。直接合成具有较高骨架硅铝比Y型分子筛的研究已有很多，一般很难获得结晶良好而又有较高骨架硅铝比的产物。有研究表明，直接合成Y型分子筛的骨架硅铝比超不过6，而且容易产生杂晶。TannouS等的研究表明，好的结晶度和高硅铝比是两个难相容的参数，其主要原因是，物料中n(SiO2)/n(A12O3)的提高要求体系中有较低的碱度，而低体系碱度又会造成产物结晶度的损失和杂晶的产生。此外，反应体系中存在最佳n(Na2O)/n(SiO2)，当物料中n(Na2O)/n(SiO2)大于最佳n(Na2O)/n(SiO2)比时，晶体的结晶度基本不变而硅铝比急剧下降；当物料中n(Na2O)/n(SiO2)低于最佳n(Na2O)/n(SiO2)时，晶体的硅铝比增加而结晶度急剧下降。因此仅仅依靠调节物料的各种配比来提高Y型沸石晶体的骨架硅铝比并不是一个根本有效的途径。
[0005]自1961年Barrer和Dnney将有机模板剂(template)引入沸石分子筛的合成取得成功后，模板剂的作用受到越来越广泛的重视。模板剂的引入，特别是有机胺在沸石合成中的应用，人们能合成许多中、高硅(甚至是纯硅)沸石分子筛。在Y型分子筛的合成中，也试图通过添加模板剂的方法来提高Y型分子筛的硅铝比，如在水热体系中添加传统的有机胺模板。
但是通过添加有机模板剂来合成具有较高硅铝比Y型分子筛，存在有机模板剂造成的工业应用成本与环境污染的问题，而且效果并不十分理想。
[0006]CN201110312397.4公开的方法以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化形成的晶体产物。在该复合材料中，NaY分子筛的质量百分含量为25％至50％，且NaY分子筛的硅铝比为3至5.5。
[0007]郑淑琴(以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔孔道催化材料，石油学报(石油加工)，V30(1)，32—37)报道了以Si-Al凝胶、高岭土水热合成多级孔孔道催化材料，其方法是以水玻璃和偏铝酸钠分别作为硅源和铝源制备Si-Al凝胶，在与高岭土喷成球，再进行合成，合成产物硅铝比达到5.1，但投料硅铝比高达12:1，投料硅的利用率只有42.5％。
[0008]高岭土原位晶化合成Y型分子筛的硅铝比一般小于4.9。
[0009]CN101746778A是使用同一种硅源，并将合成原料一次性投入，虽然最终能够合成高硅铝比的产物，但合成时间长，合成产物的结晶度低，且容易产生P型杂晶。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是提供一种在缩短晶化时间的前提下，既保证结晶度又提高产物硅铝比的Y型分子筛复合材料的制备方法。
[0011]本专利技术提供的高硅铝比Y型分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1、一种高硅铝比Y型分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0；(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1～70h后补充硅铝胶得到反应原料B，其中，均以氧化硅计、所述的硅铝胶干基占总投料硅量的0.1～10重％；(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物。
[0012]本专利技术中，硅酸钠和硅铝胶在不同过程中补充进入合成体系，特别是硅铝胶是在晶体生长期加入。
[0013]本专利技术将晶化过程不同阶段加入不同硅源的手段来控制合成配比技术和高岭土原位晶化合成技术(采用天然矿物作为主要的铝源和硅源)相结合，通过硅源来改变晶体生长环境。本专利技术中，在晶体成核期和晶体生长期两个阶段采用两种完全不同的物料配比。在晶体成核期，物料中采用较大的钠硅比(Na2O)/SiO2)，有利于Y型分子筛的快速成核；在晶体生长期，加入低钠或无钠硅铝胶，提高合成物料中硅铝比(SiO2)/A12O3)的同时，降低物料中的钠硅比(Na2O/SiO2)，在缩短晶化时间的前提下，有利于产物硅铝比的提高，硅铝比提高到5.0以上。
[0014]本专利技术方法通过硅源分段加入的技术手段，所得到的Y型分子筛复合材料，具有独特的物化表征特征，即：当以X射线衍射方法测量时，峰高法的结晶度为≥60％、优选≥80％，且与峰面积法的结晶度之比为K1、K1＝0.76～0.89、优选0.80～0.89、更优选0.80～0.85；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5、优选5.2～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2、K2＝0.87～0.93、优选0.87～0.92、更优选0.88～0.90。
[0015]本专利技术的方法中，步骤(2)所述的导向剂可按照常规的方法合成，如按照
USP3574538，3639099，USP3671191，USP4166099，EUP0435625的制备方法合成。导向剂的组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高硅铝比Y型分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0；(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1-70h后补充硅铝胶得到反应原料B，其中，均以氧化硅计、所述的硅铝胶干基占总投料硅量的0.1～10重％；(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物。2.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的导向剂的组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O。3.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的硅铝胶中，二氧化硅的质量含量在30-70％，氧化钠的质量含量在0.3-20％。4.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：周继红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：