鉴定黑色字迹的拉曼光谱方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种鉴定黑色字迹的拉曼光谱方法，采用紫外激光作激发光源，通过紫外激光直接照射字迹，可以避免荧光的产生，分别收集检材和样本上对应字迹的拉曼光谱信号，通过比对，从拉曼峰位的差别可以辨别出字迹的油墨成分是否不同，从相应拉曼峰强的相对变化则可以辨别出字迹书写形成的不同时间。对于含碳黑的黑色字迹，还可以根据其在１６００ｃｍ↑［－１］左右的拉曼特征峰的积分面积与新书写字迹在此处积分面积之比，判断其实际的形成时间。该方法方便易行，不仅客观真实，而且对鉴定的字迹毫无损毁。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对文书物质材料和文书制作时间鉴定技术，特别对黑色字迹物质 成分及形成时间的鉴定技术。技术背景近年来随着经济犯罪和民事纠纷案件的日益增多，涉及各种票据、收条、欠 条、借条、合同、协议及重要记录材料等文书的检验要求越来越多，需要鉴定票 据、合同中的文字内容、数字、书写时间和标称时间等是否被添加、篡改、伪造。 司法鉴定部门要鉴定这些案件，分析研究各类字迹色料的成分特别是黑色字迹的 成分以及真实的书写时间，以证明文件真伪，为揭露违法犯罪提供线索和证据。 一般人常用的形成黑色字迹的书写工具有钢笔、圆珠笔和签字笔三种。现有的用 传统的化学分析方法，如薄层色谱方法，使字迹中各油墨成分分离，再扫描定量， 确定被测字迹中染料成分间的相对含量比值，建立相对油墨含量比值与书写时间 对应的变化曲线，通过相应的数据误差处理，确定字迹书写时间。还有用紫外光 谱和发射光谱法来检验黑色字迹油墨成分的，但是这些方法都是首先将字迹损 毁，再用化学试剂提取油墨成分，或再用其他化学方法处理测量。如果字迹要求 不被损毁，则传统的化学分析方法都无法解决。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种，克服以上用化学 分析方法鉴定黑色字迹的缺陷，能方便地测试出黑色字迹，而且对被检测的字迹 亳无损毁。拉曼光谱能反映被测样品的结构信息，如果两个样品的拉曼峰位一致， 说明样品的结构基本相同。又因为拉曼峰的强弱与样品成分含量呈正比，所以拉 曼对应峰的强弱能比较出两样品中含同种成分的多少。现在黑色字迹一般由圆珠 笔、钢笔和签字笔书写形成。黑墨水里有多种成分，除碳黑与胶粘剂外，还常添 加有湿润剂、表面活性剂、抗氧稳定剂、防腐剂和香料物质等。黑色字迹是书写 在纸上的油墨或墨水，它与空气接触，会随着时间发生挥发、滲透、氧化、交连 聚合等物理化学反应，从而使油墨中各成分及含量发生变化，而拉曼光谱能无损无损地探测出这些变化。通过紫外激光直接照射字迹，可以避免荧光的产生，分 别收集检材和样本上对应字迹的拉曼光谱信号，通过比对，从拉曼峰位的差别可 以辨别出字迹的油墨成分是否不同，即是否由不同笔(不同品牌墨水)书写所形 成，从相应拉曼峰强的相对变化则可以辨别出字迹书写形成的不同时间。该方法 方便易行，不仅客观真实，而且对鉴定的字迹亳无损毁。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是选择一种高灵敏度的显微激 光拉曼光谱仪，采用紫外激光作激发光源，将激光東聚焦在需文书鉴定检材的黑 色字迹上，选择合适的参数，收集检材的拉曼光谱，然后以同样条件，收集已知 确定时间形成的样本上字迹的拉曼光谱，进行比对，得到结论。黑色墨水中除碳 黑与胶粘剂外，随着时间的延续，添加的湿润剂、表面活性剂、抗氧稳定剂、防 腐剂和香料物质等都逐渐地挥发渗透有所损耗，而碳黑成分稳定，不易损耗，故在字迹残留的成分中所占比例也越来越大。因此对于含碳黑的黑色字迹，还可以 根据其在1600 cm—i左右的拉曼特征峰的积分面积与同品牌墨水新书写字迹在此处积分面积之比，判断其实际的形成时间。具体实施方式 具体实施例1用法国J0BIN YV0N公司LABIUM HR800激光拉曼谱仪收集信号，用KI醒0N 公司的He-Cd紫外激光器作激发光源，激发波长为325nm。附图说明图1是金万年，得力， 晨光和真彩品牌签字笔墨迹在此条件下获得的拉曼谱图，其中(a)为金万年品 牌签字笔墨迹的拉曼谱图，(b)为得力品牌签字笔墨迹的拉曼谱图，(c)为晨光 品牌签字笔墨迹的拉曼谱图，(d)为真彩品牌签字笔墨迹的拉曼谱图。图l出现 了各个品牌签字笔墨迹的拉曼特征谱线，如图中真彩牌签字笔墨迹的1562 cm—1、金万年455 cm—'和得力牌812 cnf1。由于谱线的强度与散射中心的数目成正比， 谱线强度的变化即意味着散射中心数目的变化，因此谱线的强度比即为散射中心 的数目比，在图1中，金万年和得力牌墨迹在285 cm—'和314 cr^峰位上的相对 强度比分别为l: l和l: 2,说明这两种品牌签字笔的某种相同成分的比例是不 同的，以此我们也可以推出签字笔墨迹的品牌。 具体实施例2检测目的某省公安厅物证鉴定中心在鉴定某县某局一份执法文书时，对询 问笔录中的黑色字迹的指认遇到困难，需要指认该笔录文书中部分文字是否为后期添加。检测方法将双方共同认可的文字的墨迹和需确定是否为后期添加的文字的 墨迹分别进行拉曼光谱测试。检测条件用法国應N YV0N公司LABRAM HR800激光拉曼谱仪收集信号， 用KI画0N公司的He-Cd紫外激光器作激发光源，激发波长为325腿，图2为在 此条件下获得的拉曼谱图。检测步骤首先，将被测文书折叠，文字面朝上并平摊于载物台上，用四个 小铁块放在纸张的四个角上使其平整，其次，在双方公认的文字墨迹中随机选择 4个点进行拉曼测试，得到的拉曼图谱见图2 (e);再次，在需确定是否为后期 添加的文字的墨迹中也随机选择4个点进行拉曼检测，得到的拉曼图谱见图2 (f )。检测结果将得到的拉曼谱图进行峰位、峰强、谱线的走向和趋势的比对。 如图2所示，(e)、 (f)中分别随机选择的4个点的拉曼谱图的一致性都非常 的好，由此可知(e)同为某一时期所写的墨迹，同理(f )也同为另一时期所写 的墨迹。在(e)中450cm—'位置上有拉曼峰的出现，而(f)没有；对1600cm—1 位置的峰强而言，(e)和(f)相差很大；从它们的谱线的走向和趋势来看也不 一样，这就充分说明了 (e)和(f)不是同一时期所书写的，也就判定了 (f) 为后期添加上的。 具体实施例3检测目的鉴定署名"某某某"签订日期为"2003年10月1日"的某巿开 发有限公司劳动合同手写的签名及签订日期墨迹的实际形成时间。检测方法将双方共同认可的确切时间形成文字的样本墨迹(2004年1、 2、 3月直到2004年6月15日以后)和需确定是否实际形成时间文字的检材墨迹分别进行拉曼光谱测试。检测条件用法国JOBIN YVON公司LABRAM HR800激光拉曼谱仪收集信号， 用KIMMON公司的He-Cd紫外激光器作激发光源，激发波长为325咖，图3为在 此条件下获得的拉曼谱图。检测步骤在对形成时间有疑问的检材黑色字迹中随机选取多点做拉曼测 试，得到的拉曼图谱见图3 (g)。对确认2004年6月手写的样本黑色字迹随机 选取多点做拉曼测试，得到的拉曼图谱见图3 (h)。对确认2004年3月手写的 样本黑色字迹随机选取多点做拉曼测试，得到的拉曼图谱见图3 (i)。检测结果对拉曼测试谱图(g) 、 (h) 、 (i)进行比对。由所选取各字 迹点的谱图(g)、 (h) 、 (i)看出，其拉曼峰峰位基本相等，谱线的走向和 趋势完全一致，在谱图(g)中出现的284和1089 cnf'处的拉曼特征峰在谱图(h) 中284 cm-'的拉曼特征峰消失了， 1089 cnf'处的拉曼特征峰也衰减得较弱，而在 谱图(i)中连1089cm—'处的拉曼特征峰也衰减得看不见了。由此可见检材劳动 合同中手写的签名及签订日期实际形成时间要比2 0 0 4年6月晚。权利要求1.一种，其特征是采用紫外激光作激发光源，将激光束聚焦在需文书鉴定检材的字迹上，选择合适的参数，收集检材的拉曼光谱，然后以同样本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种鉴定黑色字迹的拉曼光谱方法，其特征是采用紫外激光作激发光源，将激光束聚焦在需文书鉴定检材的字迹上，选择合适的参数，收集检材的拉曼光谱，然后以同样条件，收集已知确定时间形成的样本的拉曼光谱，进行比对，得到结论。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柯惟中，衡航，籍康，
申请(专利权)人：柯惟中，衡航，籍康，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]