一种硫原子稠环的电子受体材料及其制备方法和应用技术

本申请公开一种硫原子稠环的电子受体材料及其制备方法和应用。该受体材料特点如下：(1)利用电子受体—电子给体—电子受体—电子给体—单子受体(A‑D‑A‑D‑A)的分子结构，降由于分子内电子推拉效应，可有效降低化合物的LUMO能级和带隙，有利于电子的注入和传输，并得到具有近红外吸收性能的材料；(2)与经典的母核为碳原子稠环电子受体相比，本发明专利技术设计将硫原子引入稠环电子结构，可有效提高稠环母核的π电子共轭程度，并提高分子的平面性，有利于载流子在分子内的传输。该受体材料具有良好的溶解性和成膜性，具有较强的可见光和近红外吸光性能，较高的电子迁移率，可以广泛应用于有机太阳能电池领域。

【技术实现步骤摘要】
一种硫原子稠环的电子受体材料及其制备方法和应用
本申请涉及有机太阳能电池领域，尤其涉及有机太阳能电池电子受体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
有机太阳能电池具有柔性、轻质、低成本和可通过卷对卷印刷生产的特点，因而在过去的二十多年里，受到科研领域和工业界广泛的关注。从材料构成上来讲，电子给体材料和电子受体材料是有机太阳能电池的重要组成部分。其中，相比于传统的富勒烯类受体材料，非富勒烯电子受体材料凭借其吸光性强、带隙和能级易调控、稳定性高、光电转换效率高等优势，在近年来发展迅速。目前，基于非富勒烯受体材料的单节有机太阳能电池效率已经突破16％(Nat.Commun.2019,10,2515)，叠层电池效率则达到了17.6％(Science.2018,361,1094-1098)。现有的非富勒烯稠环电子受体材料主要采用碳原子稠环体系，由于给电子单元中的关环碳原子给电子能力较弱且在分子中采取SP3杂化，因而导致材料迁移率较低、吸光性不足、电子带隙较宽等缺点，阻碍了其产业化应用。因此，开发新型的电子受体材并提高器件性能成为亟需解决的难题。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供硫原子稠环的电子受体材料及其制备方法和应用。本申请的技术方案如下：首先，提供一种硫原子稠环的电子受体材料，其分子结构具体如下：其中，A1为具有吸光性的强吸电子单元，以共价键与D单元相连，同时和硫原子相连形成稠环电子结构，其可为以下基团的任意一种(虚线为基团的连接位置)：r>其中，X为氧原子、硫原子或者硒原子，R1为C1-C20的烷基链，可以为直链也可以为叉链。D为给电子基团，与母核A1形成稠环结构，可增强分子内电荷转移效应和分子平面性，其可为以下基团的任意一种(虚线为基团的连接位置)：其中，R2，R3和R4为氢原子、烷基链、烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。A2为染料基团，具有很强的吸光性和拉电子能力，可提高分子的光吸收性能，同时和母核连接降低分子能级获得n型半导体，其可为以下基团的任意一种(虚线为基团的连接位置)：其中，R5为氢原子、卤素、烷基链、卤代烷基链、烷氧基链、卤代烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。其次，本申请还提供一种硫原子稠环的电子受体材料的制备方法，合成步骤包括：(1)化合物1和化合物2在催化剂催化下通过Stille偶联生成化合物3：(2)化合物3通过关环得到硫原子稠环的化合物4：(3)化合物4在三氯亚磷和N,N-二甲基甲酰胺的条件下通过Vilsmeier反应得到化合物5：(4)化合物5和端基化合物A2反应得到最终产物：其中，端基化合物A2为以下结构的任意一种：其中，R5为氢原子、卤素、烷基链、卤代烷基链、烷氧基链、卤代烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。在本申请中，步骤(1)-(4)的所有反应均需要在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氩气、氦气或氮气的任意一种，优选氮气；优选地，步骤(1)中所述反应的反应温度为80-120℃；优选地，步骤(1)中所述反应的反应时间为12-96h；优选地，步骤(1)中所述溶剂为苯、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选甲苯；优选地，步骤(1)中所述催化剂为Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、PdCl2(dppf)、Pd(Ph3)2Cl2和Pd(PPh3)4中的任意一种或几种，优选为Pd(PPh3)4，使用的总摩尔比例为0.1-5％；优选地，步骤(2)中反应催化剂为五氧化二磷，反应溶剂为三氟甲磺酸，化合物3和五氧化二磷的反应摩尔比为1:5-1:20，反应温度为40-80℃；优选地，步骤(2)中脱2-二异丙基硅烷基试剂为吡啶，使用的摩尔比例为1:20-500，反应温度为100-150℃；优选地，步骤(3)中所述化合物4、三氯亚磷和N，N-二甲基甲酰胺的反应摩尔比为1:0.1-10:2-20；优选地，步骤(3)中所述反应溶剂为1,2-二氯乙烷；优选地，步骤(3)中所述反应的反应温度为40-100℃；优选地，步骤(3)中所述反应的反应时间为6-48h；优选地，步骤(4)中所述反应的反应温度为40-80℃；优选地，步骤(4)中所述反应的反应时间为12-48h；优选地，步骤(4)中所述溶剂为氯仿、甲苯、氯苯、邻二氯苯和N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选氯仿；优选地，步骤(4)中所述碱可为吡啶、哌啶、咪唑和吡嗪中的任意一种，优选吡啶，使用的摩尔比例为0.1-10％；优选地，步骤(4)中所述化合物5和端基化合物A2的反应摩尔比例为1:2-1:5。最后，本申请还提供一种如上所述的硫原子稠环的电子受体材料的应用，其中，将所述材料应用于有机太阳能电池器件中，同时，也可作为电子传输层材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和钙钛矿太阳能电池器件中。实施本专利技术，具有如下有益效果：(1)本申请设计的基于硫原子稠环的电子受体—电子给体—电子受体—电子给体—单子受体(A-D-A-D-A)的分子结构，由于分子内电子推拉效应，可有效降低化合物的LUMO能级和带隙，有利于电子的注入和传输，并得到具有近红外吸收性能的材料；(2)与经典的母核为碳原子稠环电子受体相比，本专利技术设计将硫原子引入稠环电子结构，可有效提高稠环母核的π电子共轭程度，并提高分子的平面性，有利于载流子在分子内的传输；(3)此外，材料具有热稳定高的特点，因而制备成有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管的器件具有良好的稳定性。本专利技术的硫原子稠环的电子受体材料具有良好的溶解性和成膜性，具有较强的可见光和近红外吸光性能，较高的电子迁移率(≥10-4cm2·V-1·s-1)，能用于制备高能量转换效率的太阳能电池，具有极大的潜在应用价值。附图说明图1为实施例3制备的有机太阳能电池器件的电流—电压(J-V)曲线图。图2为实施例4制备的有机太阳能电池器件的电流—电压(J-V)曲线图。具体实施方式本申请提供非稠环电子受体材料及其制备方法和应用，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，不应视为对本专利技术的具体限制。【实施例1】对于硫原子稠环的电子受体材料Z1，结构式为具体制备过程包括如下步骤：(1)在氮气保护下，将化合物A1(2.09g,5mmol)、化合物A2(6.76g,11mmol)和Pd(PPh3)4(25mg)加入到50mL无水甲苯中。而后反应在110℃条件下加热回流24h。待反应冷却至室温，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到4.52g产物A3(红色固体，产率78％)；(2)在氮气保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫原子稠环的电子受体材料，其特征在于，其分子结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种硫原子稠环的电子受体材料，其特征在于，其分子结构式如下：



其中，A1为吸电子单元；D为给电子基团；A2为染料基团，具有吸光性和拉电子能力。


2.根据权利要求1所述的硫原子稠环的电子受体材料，其特征在于，A1为以下基团的任意一种：



其中，X为氧原子、硫原子或者硒原子；R1为C1-C20的烷基链，该烷基链为直链或者叉链。


3.根据权利要求1所述的硫原子稠环的电子受体材料，其特征在于，D为以下基团的任意一种：



其中，R2，R3和R4为氢原子、烷基链、烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。


4.根据权利要求1所述的硫原子稠环的电子受体材料，其特征在于，A2为以下基团的任意一种：



其中，R5为氢原子、卤素、烷基链、卤代烷基链、烷氧基链、卤代烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。


5.一种硫原子稠环的电子受体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)化合物1和化合物2在催化剂催化下通过Stille偶联生成化合物3：



(2)化合物3通过关环得到硫原子稠环的化合物4：



(3)化合物4在三氯亚磷和N,N-二甲基甲酰胺的条件下通过Vilsmeier反应得到化合物5：



(4)化合物5和端基化合物A2反应得到最终产物：



其中，端基化合物A2为以下结构的任意一种：



其中，R5为氢原子、卤素、烷基链、卤代烷基链、烷氧基链、卤代烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。


6.根据权利要求5所述的硫原子稠环的电子受体材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟鸿，赵佳钧，姚超，缪景生，王胧佩，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44