一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜制备及其应用制造技术

一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜制备及其应用，其属于高渗透性膜制备的技术领域。该方法中添加氧化钨形成晶须结构陶瓷膜，它具有更低的莫来石形成温度，极大降低了烧结成本；具有更高的孔隙率而机械强度和较好的机械强度，提高了渗透性能；具有更粗糙的表面，有效地增强了膜的浸润性，在油水分离过程中具有更大的抗油污染能力。制备过程中通过采用相转化法或挤出成型法，可以分别得到中空纤维状、管状或中空平板状，大尺寸管状或平板状的晶须结构莫来石陶瓷膜，可用于大规模的工业应用。对于油水分离（如高浓度、高酸碱环境及复杂的含油废水等）晶须状莫来石陶瓷膜均表现出稳定的高渗透通量及高油截留率，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜制备及其应用
本专利技术涉及一种低成本高渗透通量晶须状的陶瓷膜的制备及其水处理应用技术，特别提供了降低膜制备成本的同时，增加渗透性及抗污染性的膜制备方法。通过相转化/挤出成型-高温烧结法一步成型制备各种结构的晶须状莫来石陶瓷膜，包括中空纤维状、管状或中空平板状晶须状莫来石陶瓷膜，大尺寸管状或平板状的晶须结构莫来石陶瓷膜，可进一步用于大规模的工业应用。在较低的烧结温度下形成了稳定的莫来石相，极大地降低了膜制备成本。同时，由于形成的晶须互锁结构及增大的粗糙度，该膜具有更高的渗透性及抗油污染能力，在各种条件的油水分离过程中均表现出良好的渗透性及抗污染性，膜应用策略也可以扩展至其他水处理或更多先进的微滤膜分离应用。
技术介绍
随着工业化进程的加快，含油废水产生于各种生活和工业过程，如石油和天然气、食品和饮料、金属加工等，一旦排放到土壤和水体时，对我们的生态环境构成重大威胁。现有的传统分离技术如重力或离心分离、混凝、吸附、浮选等，更适合于处理常见的悬浮油或分散油。膜分离技术由于其高效的分离性能、条件温和以及无污染等优点，已经被用来处理具有挑战性的稳定的油水乳化液的分离，尤其对于一些高浓度、极端酸碱性和成分复杂的含油废水。目前用于油水分离的一些先进无机陶瓷膜，大多存在成本高昂、不充分的渗透性及膜污染等问题。因此，一些低成本的原材料替代品逐步被提出；同时，很多研究通过引入造孔剂等方法增强水渗透性，但也往往不可避免地造成膜的其它性能如机械强度、油截留率等的衰减；另外，通过在膜表面引入一些超亲水性的纳米层来增强陶瓷膜的表面亲水性，可以进一步提高膜的抗油污染能力，但其也存在制备过程复杂繁冗、纳米层的脱落等问题。目前大多数制备晶须状莫来石陶瓷膜会考虑AlF3、MoO3、V2O5和Al(OH)3等粉末作为添加剂，但是AlF3在高温烧结过程中会生成有害气体（AlF3、AlOF和F），在使用时要格外小心，需要采用密闭的烧结环境以避免其渗出，不适合制作大尺寸的样品，因此有必要采取一种更加经济环保的制膜方法。
技术实现思路
综合考虑以上问题，在传统颗粒堆积的陶瓷膜结构基础上，进行合理巧妙的设计制备得到具有独特晶须状结构的莫来石陶瓷膜，表现出高度多孔的晶须互锁结构，实现了渗透性能的提高。尤其是其表面粗糙度的增加，大大提升了其亲水能力以及水下疏油能力，在油水分离过程中有望展现出抗油污染的性能。本专利技术目的是提供一种具有低制备成本、高渗透性及高抗油污染能力的新型晶须状莫来石陶瓷膜的制备方法，并探索其在各种具有挑战性的油水分离应用性能。通过采用相转化/挤出成型-高温烧结的方法一步成型制备具有各种结构的晶须状莫来石陶瓷膜，如中空纤维状、管状或中空平板状，大尺寸管状或平板状等，实现了在较低的烧结温度下具有高渗透性和抗油污染的能力，对于众多有挑战性的含油废水类型的处理（如高浓度、高酸碱环境及复杂的实际含油废水等），可以实现较高的分离性能（高通量、高截留、低能耗）和膜再生能力。这种新颖结构的膜制备方法期望被扩展到其他大规模微滤水处理分离应用，尤其是对于一些极端环境的废水处理。本专利技术的技术方案：相转化-高温烧结制备低成本高渗透通量晶须状的陶瓷膜的制备方法，步骤如下：（1）原材料的处理将天然矿物铝矾土和粉煤灰原料粉末球磨处理，经过处理后的铝矾土粒径主要分布在1.23-4.56μm，粉煤灰的粒径主要分布在0.69-5.20μm；（2）铸膜液的制备按质量比聚醚砜:N-甲基吡咯烷酮:聚乙烯吡咯烷酮=6-10:24-80:1放入聚四氟乙烯球磨罐中，于行星球磨机上进行湿法球磨，形成混合均匀的聚合物浆料；将粉煤灰、铝矾土和氧化钨粉末混合成混合粉末，其中氧化钨粉末占混合粉末的25-50wt.%，粉煤灰和铝矾土按照Al2O3:SiO2的摩尔比为3:2进行称取；混合粉末加入到聚合物浆料中，固含量为40-60wt.%，连续球磨48~60h，得到铸膜液；（3）莫来石陶瓷生坯的形成将铸膜液在密闭干燥箱中抽真空至浆料中气泡完全脱除，将铸膜液倒入纺丝装置的浆料罐中，内芯液采用去离子水，将铸膜液经过纺丝头挤出到外凝固浴为60-90vol.%的乙醇中，胶凝固化形成莫来石陶瓷生坯；需要注意的是，采用不同的挤出模具可以得到具有不同结构的陶瓷膜生坯，如中空管状、中空平板状等。（4）莫来石陶瓷膜的制备待莫来石陶瓷生坯经过自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温箱式炉中，设置烧结程序为：室温下以5℃·min-1升温至200℃并保温30min，继续以5℃·min-1升温至600℃并保温30min，再以2℃·min-1升温至1100-1500℃并保温2h，最后以5℃·min-1降至500℃后自然降温，最终得到晶须状陶瓷膜。采用富含Al2O3和SiO2的天然矿物铝矾土和工业废物粉煤灰作为本专利技术的原材料，来源广泛，价格低廉。由于原材料粉末的粒径较大，因此首先经过球磨处理得到粒径分布范围在1-5μm左右的粉体，然后将二者按照理论莫来石含量进行混合，并加入适当氧化钨粉末起到催化作用，促进二次莫来石的大量生成。聚合物浆料采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），聚醚砜（PES）溶于NMP中起到粘结作用，并加入适量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，起到均匀浆料的作用。按照固含量为40-60wt.%的条件，将三种粉末的混合物加入到上述的聚合物浆料中，连续球磨得到混合均匀的浆料。调整合适的方式参数，如氮气压力为0.2-1.0bar，内芯液（去离子水）流速20-40mL·min-1，空气间距为10-30cm，外凝固浴为60-90vol.%乙醇等。经过溶剂（聚合物浆料）与非溶剂（去离子水、乙醇）的充分交换，胶凝固化形成莫来石陶瓷生坯。将其自然干燥后，置于高温箱式炉中进行不同温度（1100-1500℃）的烧结，最终得到由“薄海绵层-长指状孔”形成的非对称的晶须状莫来石陶瓷膜，指状孔占比约为75-80%，起到了进一步达到减小渗透阻力，提高通量的作用。挤出成型-高温烧结制备大尺寸的晶须状莫来石陶瓷膜将铝矾土、粉煤灰和氧化钨粉末的混合物（70-90wt.%，其中氧化钨占粉末的25-50wt.%），造孔剂如玉米淀粉、石墨、聚乙烯醇或其它（5-15wt.%），粘结剂如羧甲基纤维素或其它（5-15wt.%）均匀混合并连续球磨10-20h，然后加入水再球磨10-20h，使得粉末与水的体积比为1.5-2：1。将制备好的浆料放入练泥机中，采用挤压成型的方法形成陶瓷支撑体，经过干燥后控制最终的烧结温度为1100-1500℃。根据不同的挤出成型模具，可以得到具有管状、平板状的大尺寸晶须状莫来石陶瓷膜，可进一步用于大规模的油水分离工业应用。晶须状莫来石陶瓷膜处理高浓度油水乳化液应用实验室配置不同浓度的油水乳化液，将制备的晶须状莫来石陶瓷膜组装到四通道的膜组件上，探究在不同油浓度（250-1000mg·L-1）条件下，该晶须状莫来石陶瓷膜对油水乳化液的处理性能。所述晶须状陶瓷膜应用于处理高浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）原材料的处理/n将天然矿物铝矾土和粉煤灰原料粉末球磨处理，经过处理后的铝矾土粒径主要分布在1.23-4.56 μm，粉煤灰的粒径主要分布在0.69-5.20 μm；/n（2）铸膜液的制备/n按质量比聚醚砜: N-甲基吡咯烷酮: 聚乙烯吡咯烷酮=6-10:24-80:1放入聚四氟乙烯球磨罐中，于行星球磨机上进行湿法球磨，形成混合均匀的聚合物浆料；将粉煤灰、铝矾土和氧化钨粉末混合成混合粉末，其中氧化钨粉末占混合粉末的25-50 wt.%，粉煤灰和铝矾土按照Al

【技术特征摘要】
1.一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原材料的处理
将天然矿物铝矾土和粉煤灰原料粉末球磨处理，经过处理后的铝矾土粒径主要分布在1.23-4.56μm，粉煤灰的粒径主要分布在0.69-5.20μm；
（2）铸膜液的制备
按质量比聚醚砜:N-甲基吡咯烷酮:聚乙烯吡咯烷酮=6-10:24-80:1放入聚四氟乙烯球磨罐中，于行星球磨机上进行湿法球磨，形成混合均匀的聚合物浆料；将粉煤灰、铝矾土和氧化钨粉末混合成混合粉末，其中氧化钨粉末占混合粉末的25-50wt.%，粉煤灰和铝矾土按照Al2O3:SiO2的摩尔比为3:2进行称取；混合粉末加入到聚合物浆料中，固含量为40-60wt.%，连续球磨48~60h，得到铸膜液；
（3）莫来石陶瓷生坯的形成
将铸膜液在密闭干燥箱中抽真空至浆料中气泡完全脱除，然后倒入纺丝装置的浆料罐中，内芯液采用去离子水，将铸膜液经过纺丝头挤出到外凝固浴为60-90vol.%的乙醇中，胶凝固化形成生坯，生坯为中空管状或中空平板状；
（4）莫来石陶瓷膜的制备
待莫来石陶瓷生坯经过自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温箱式炉中，设置烧结程序为：室温下以5℃·min-1升温至200℃并保温30min，继续以5℃·min-1升温至600℃并保温30min，再以2℃·min-1升温至1100-1500℃并保温2h，最后以5℃·min-1降至500℃后自然降温，最终得到晶须状陶瓷膜。


2.一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将天然矿物铝矾土和粉煤灰原料粉末...

【专利技术属性】
技术研发人员：董应超，武慧，杨凤林，孙春意，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21