一种纳米片状氧化锰材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用技术

本发明专利技术一种纳米片状氧化锰材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用；将二价锰盐和过氧化氢溶液加入到无水乙醇中，混合均匀后形成二价锰盐与过氧化氢混合的乙醇溶液；将氢氧化钠溶解在乙醇溶液中，形成氢氧化钠乙醇溶液；将氢氧化钠乙醇溶液与搅拌中的二价锰盐与过氧化氢的乙醇溶液混合，进行共沉淀反应；离心洗涤后烘干，得到纳米颗粒状的δ‑MnO

【技术实现步骤摘要】
一种纳米片状氧化锰材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用
本专利技术属于锌离子电池
，具体涉及一种纳米片状δ-MnO2材料的制备方法及其在水系锌离子电池正极材料中的应用。
技术介绍
可充电水系锌电池由于其低成本、锌负极的高比容量(820mAhg-1)和水系电解质的不易燃特性，已经成为了非常有希望的大规模固定储能装置的候选。MnO2正极材料由于其具有的高丰度、低成本、低毒性和较高理论比容量等特点，已经被大量用于水系锌离子电池的研究中。然而，目前商用的MnO2颗粒尺寸大，且导电性和充放电容量较低。因此，近年来一些研究致力于改变MnO2的微观结构，从而提高其作为锌锰电池正极材料时的电化学性能。中国专利技术专利CN108539163A公开了一种介孔中空氮掺杂碳纳米球/MnO2正极材料的制备方法，该方法制备的MnO2基复合材料具有较大的比表面积，有利于电解质与电极之间的充分接触。中国专利技术专利CN109950500A公开了一种用于可充锌离子电池的MnO2正极材料及其制备方法和电池。该方法利用水热法或溶剂法制备的MnO2-石墨烯复合材料导电性高且循环稳定性高。但是，介孔中空氮掺杂碳纳米球或石墨烯的应用增大了其制备成本，不利于这类复合材料在锌离子电池中的大规模应用。为了低成本地制备满足性能需求的MnO2正极材料，中国专利技术专利CN110265649A公开了一种金属氧化物包覆的MnO2可充电水系锌离子电池正极材料的制备方法。该方法制备的MnO2复合材料不仅可以在充放电中抑制材料的体积变化，而且可以减少锰的溶解，从而提高了电极的循环稳定性。然而，MnO2表面包覆的金属氧化物牺牲了部分MnO2的容量，无法实现较高的比容量。所以，进一步研究MnO2的晶体结构及其在水系锌电池充放电中的动力学机理对于低成本地制备MnO2正极具有很强的指导意义。在不同MnO2晶型中，层状δ-MnO2由于具有较大的层间距(一般大于)，被认为更利于载流子的插入和脱出，具有更好的电化学性能。关于δ-MnO2在水系锌离子电池中的反应机理，一部分研究认为是Zn2+是单一的载流子，但越来越多的研究表明δ-MnO2在充放电过程中的反应机理为Zn2+和H+的共同脱出和插入。Wang(Wang,D.etal.ACSnano2019,13,(9),10643-10652.)等通过沉淀法和水热处理两步制备得到了纳米片状的δ-MnO2，并通过动力学分析证明了在δ-MnO2电极充放电过程中Zn2+和H+共同脱出和插入机理。由于循环过程中H+较高的扩散速率，该电极表现出了优异的倍率性能和长循环性能。然而纳米片状的δ-MnO2制备方法一般采用需要高温高压的水热反应，不适合大规模批量化生产，且成本较高，所以寻找到一种低成本、安全高效的合成方法，制备具有优异性能的纳米片δ-MnO2电极材料，将有助于水系锌锰电池的产业化应用。
技术实现思路
为了更低成本、安全和高效地制备适用于水系锌离子电池正极材料的δ-MnO2纳米片，本专利技术提供了一种利用Ostwald熟化中晶体的择优生长来制备δ-MnO2纳米片的方法。此专利技术首先通过限制溶解度的共沉淀法制备出低结晶度的δ-MnO2纳米颗粒。然后利用较低温度下稀硝酸环境中的Ostwald熟化驱动δ-MnO2纳米颗粒沿着ab面继续生长，从而实现δ-MnO2纳米片的制备。为实现上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种纳米片状氧化锰材料的制备方法，包括如下步骤：1)将二价锰盐和过氧化氢溶液加入到无水乙醇中，混合均匀后形成二价锰盐与过氧化氢混合的乙醇溶液；将氢氧化钠溶解在乙醇溶液中，形成氢氧化钠乙醇溶液；2)在室温和大气环境下，将氢氧化钠乙醇溶液与搅拌中的二价锰盐与过氧化氢的乙醇溶液混合，进行共沉淀反应，其中二价锰盐、氢氧化钠和过氧化氢的物质的量比为1:2:(2～5)；待共沉淀反应结束后收集沉淀物，离心洗涤后烘干，得到纳米颗粒状的δ-MnO2；3)将步骤2)得到的纳米颗粒状的δ-MnO2分散在酸溶液中，在40～70℃下加热搅拌后离心洗涤，在40～80℃下烘干，得到纳米片状的δ-MnO2。所述的方法优选条件如下：二价锰盐乙醇溶液浓度为0.2～0.4M。过氧化氢乙醇溶液浓度为0.4～1.2M。氢氧化钠乙醇溶液浓度为1～2M。所述的方法步骤2)中共沉淀反应结束后继续搅拌4～10h，收集沉淀物；离心洗涤后在50～80℃下烘干。所述的方法步骤3)中纳米颗粒状的δ-MnO2分散液浓度为10～20g/L。在40～70℃下加热搅拌1～3h后离心洗涤。所述的二价锰盐为硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的至少一种。所述的酸为硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种；酸溶液氢离子的浓度为0.5M～1.5M。本专利技术制备方法制备的纳米片状δ-MnO2在水系锌离子电池中的应用。这种纳米片状的δ-MnO2在锌离子电池中的应用，包括以下步骤：1)制备正极极片：将纳米片状的δ-MnO2材料、科琴黑和聚偏氟乙烯以(30～90):(50～5):(20～5)的质量比混合，加入适量的甲基吡咯烷酮，研磨混合为均匀的浆料；将浆料涂覆在碳纸表面，得到正极极片；2)组装全电池：将正极极片裁剪成一定的尺寸作为正极，一定尺寸的锌金属箔片作为负极，硫酸锌和硫酸锰的混合溶液作为电解质，组装全电池。综上所述，本专利技术的核心在于硝酸溶液处理的前驱体δ-MnO2纳米颗粒具有较大的界面能，为了后续在酸溶液中的Ostwald熟化提供了驱动力，而一定浓度的硝酸环境使δ-MnO2纳米颗粒择优生长，从而形成了δ-MnO2纳米片。将这种纳米片状的δ-MnO2用于水系锌离子电池正极材料时，全电池在表现出了优异的倍率和循环性能，在5000mAhg-1的大电流密度下第二次循环的放电容量均达到了170mAhg-1以上，并且在1500次循环后仍能保持110mAhg-1以上的容量。与现有制备技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术第一次采用低结晶度的MnO2纳米颗粒作为Ostwald熟化的前驱体制备MnO2纳米片材料。其中所采用的共沉淀反应和硝酸处理过程均在较低温度和常规大气压下进行，且其中的硝酸可回收重复利用，因此制备工艺简单且环保，适合大规模工业化生产。(2)本专利技术中酸溶液中的氢离子对层间钠离子具有滤出作用，而且可以促使δ-MnO2择优生长，所制备得到的δ-MnO2纳米片晶体的层状结构具有较大的层间距(大约)。(3)本专利技术制备的δ-MnO2纳米片材料用于水系锌离子正极材料时，具有优异的倍率性能和循环稳定性，因此具有较好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的δ-MnO2纳米颗粒的SEM图；图2为本专利技术实施例1所制备的δ-MnO2纳米片的SEM图；图3为本专利技术实施例1中所制备δ-MnO2纳米颗粒和δ-MnO2纳米片的XRD图谱；图4为本专利技术实施例1中组装全电池在1mV/s扫描速率下的CV曲线图；图5为本专利技术实施例1中组装全电池在5000mAg-1的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米片状氧化锰材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：/n1)将二价锰盐和过氧化氢溶液加入到无水乙醇中，混合均匀后形成二价锰盐与过氧化氢混合的乙醇溶液；将氢氧化钠溶解在乙醇溶液中，形成氢氧化钠乙醇溶液；/n2)在室温和大气环境下，将氢氧化钠乙醇溶液与搅拌中的二价锰盐与过氧化氢的乙醇溶液混合，进行共沉淀反应，其中二价锰盐、氢氧化钠和过氧化氢的物质的量比为1:2:(2～5)；待共沉淀反应结束后收集沉淀物，离心洗涤后烘干，得到的纳米颗粒状δ-MnO

【技术特征摘要】
1.一种纳米片状氧化锰材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)将二价锰盐和过氧化氢溶液加入到无水乙醇中，混合均匀后形成二价锰盐与过氧化氢混合的乙醇溶液；将氢氧化钠溶解在乙醇溶液中，形成氢氧化钠乙醇溶液；
2)在室温和大气环境下，将氢氧化钠乙醇溶液与搅拌中的二价锰盐与过氧化氢的乙醇溶液混合，进行共沉淀反应，其中二价锰盐、氢氧化钠和过氧化氢的物质的量比为1:2:(2～5)；待共沉淀反应结束后收集沉淀物，离心洗涤后烘干，得到的纳米颗粒状δ-MnO2；
3)将步骤2)得到的纳米颗粒状的δ-MnO2分散在酸溶液中，在40～70℃下加热搅拌后离心洗涤，在40～80℃下烘干，得到纳米片状的δ-MnO2。


2.如权利要求1所述的方法，其特征是二价锰盐乙醇溶液浓度为0.2～0.4M。


3.如权利要求1所述的方法，其特征是过氧化氢乙醇溶液浓度为0.4～1.0M。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡舒，左佑，刘鹏博，凌磊，田梦，王重言，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12