氧化亚锰/碳复合材料的制备方法、氧化亚锰/碳复合材料、负电极及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种氧化亚锰/碳复合材料的制备方法、氧化亚锰/碳复合材料、负电极及锂离子电池。所述氧化亚锰/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：获得碳酸锰微球；将所述碳酸锰微球与聚丙烯腈混合并配制成浆料；将所述浆料在负电极集流体表面形成负电极活性前驱体层；将负电极活性前驱体层于无氧环境进行碳化处理所述氧化亚锰/碳复合材料具有压实密度高和结构稳定等优势。所述负电极的负电极活性层所含活性材料为本发明专利技术氧化亚锰/碳复合材料。所述负电极应用于锂离子电池可提供较高的比容量及优异的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
氧化亚锰/碳复合材料的制备方法、氧化亚锰/碳复合材料、负电极及锂离子电池
本专利技术属于化学电源
，尤其涉及一种氧化亚锰/碳复合材料的制备方法、氧化亚锰/碳复合材料、负电极及锂离子电池。
技术介绍
随着锂离子电池在便捷式电子产品、新能源汽车及电力存储器件等行业的广泛应用，高比能、高功率、低成本、长寿命、高安全性已成为锂离子电池未来发展的目标。锂离子电池负电极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响电池的容量和循环性能。目前商业化锂离子电池大多采用石墨类材料作为负电极，理论比容量仅为372mAh/g，难以满足锂离子电池的开发需求。氧化亚锰(MnO)的理论比容量高达756mAh/g，并且来源广泛、价格低廉、环境友好、安全性好，是一类具有潜力的锂离子电池负电极材料。但是，氧化亚锰自身导电性较差，在充放电过程中容易发生体积膨胀，导致电极粉化脱落，其电池克容量较低且循环稳定性较差。为了改善氧化亚锰材料的电化学性能，目前有报道采用碳材料对氧化亚锰材料进行复合结构设计。在实际应用中发现，通过活性材料纳米化可在一定程度上缓解体积膨胀现象，提高电池比容量，但纳米材料通常存在比表面积较大的缺点，导致电极压实密度较低，限制电池整体能量密度的发挥。现有一种具有核壳结构的石墨/氧化亚锰复合材料，球核为粒径小于100nm的氧化亚锰，球壳为厚度小于10nm的石墨碳层，通过氧化亚锰的纳米化提高了电化学性能，通过石墨碳层提高了复合材料的导电性。该氧化亚锰复合电极材料虽然在一定程度上改善了复合负电极的电化学性能，但是该现有方案的球核为实心的氧化亚锰纳米颗粒，纳米材料存在比表面积较大的缺点，导致电极压实密度较低，同时在电池循环过程中存在体积变化大的问题。现有一种三维氧化亚锰/多孔碳材料，将氧化亚锰颗粒负载于多孔碳骨架中，其氧化亚锰微球尺寸达到800nm，一次粒径约为50nm，表面碳层厚度为4～7nm。该结构有助于缓解氧化亚锰在循环过程中发生的体积变化，但氧化亚锰微球的一次粒径相对较大，氧化亚锰在循环过程中的体积膨胀仍然较大。从电极材料应用的角度讲，上述现有氧化亚锰复合材料后续均需要与一定量的粘结剂混合形成浆料，涂覆在铜箔上制成负电极片，工艺较为繁琐，并且引入的非导电性粘结剂(如聚偏氟乙烯PVDF等)不利于电极整体导电性的提高。此外，与本申请相关的现有技术中，也发现有报道将活性材料和聚丙烯腈混合制成浆料，涂覆在铜集流体上，干燥并热处理的方法，提高了材料的比容量。但是，由聚丙烯腈碳化形成的包覆层较为致密，随着循环次数的增加，活性材料的体积膨胀不断加剧，势必会冲破表面的包覆层，导致材料的循环性能变差。由此可见，如果直接采用聚丙烯腈与氧化亚锰材料混合制备浆料，涂布在铜箔上并热处理的方法，难以有效解决氧化亚锰在循环过程中的体积膨胀问题，必须进行更加巧妙的结构设计。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氧化亚锰/碳复合材料，以解决现有氧化亚锰材料存在的电极压实密度较低或者在充放电过程中存在体积膨胀较大的技术问题。本专利技术的另一个目的在于提供一种负电极及其制备方法和应用，以解决现有氧化亚锰负电极用于锂离子电池时存在的电池克容量较低且循环稳定性较差的技术问题。为了实现本专利技术的专利技术目的，本专利技术提供了一种氧化亚锰/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：获得碳酸锰微球；将所述碳酸锰微球与聚丙烯腈混合并配制成浆料；将所述浆料在负电极集流体表面形成负电极活性前驱体层；将负电极活性前驱体层于无氧环境进行碳化处理。本专利技术的又一方面，提供了一种氧化亚锰/碳复合材料。所述氧化亚锰/碳复合材料包括：核体，所述核体为由多个氧化亚锰颗粒组成的微球，所述微球为多孔结构，且所述氧化亚锰颗粒的粒径为纳米级，所述微球的直径为微米级；壳层，所述壳层包覆所述核体，所述壳层为氮掺杂碳材料薄层。本专利技术的另一方面，提供了一种负电极。所述负电极包括负电极集流体和形成于所述集流体表面的负电极活性层，所述负电极活性层的活性材料采用如上所述的氧化亚锰/碳复合材料的制备方法制备得到，或所述负电极活性层的活性材料采用如上所述的氧化亚锰/碳复合材料。本专利技术的再一方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负电极，所述负电极为如本专利技术负电极。与现有技术不同的是，本专利技术负电极制备方法是先制备碳酸锰微球，将碳酸锰微球直接与聚丙烯腈形成浆料，使聚丙烯腈包裹于碳酸锰微球外部，并形成负电极活性前驱体层，在碳化处理的过程中，所述负电极活性前驱体层中的碳酸锰微球直接分解成多孔结构核体，包覆于所述碳酸锰微球表面的聚丙烯腈碳化形成氮掺杂碳包覆壳层，从而形成氧化亚锰/碳复合材料。因此，本专利技术负电极制备方法能够保证核体中多孔结构的形成，对微球核体在充放电过程中发生的体积变化形成缓冲作用。所述氧化亚锰/碳复合材料直接在所述负电极集流体表面形成负电极活性层，赋予所述负电极优异的电化学性能，并且能避免额外添加粘结剂，简化了制备工艺，提高了生产效率。与现有技术相比，本专利技术氧化亚锰/碳复合材料以纳米级的且若干数量的氧化亚锰颗粒形成多孔微球核体，在大幅提高所述氧化亚锰/碳复合材料压实密度的同时，核体的多孔结构能够提供氧化亚锰在充放电过程中体积变化的缓冲空间，尽可能减小微球核体在充放电过程中发生的体积变化；在氧化亚锰微球核体表面形成氮掺杂碳包裹的壳层，作为氧化亚锰与铜集流体之间的电子传输通道，在不额外添加导电剂的情况下显著提高氧化亚锰/碳复合材料的导电性；在所述壳层与所述核体之间形成的空隙，以及核体中的多孔结构，有效缓解了微球核体在充放电过程中发生的体积变化，保证了所述氧化亚锰/碳复合材料的结构稳定性和电化学稳定性。本专利技术负电极由于是在负电极集流体表面结合由本专利技术氧化亚锰/碳复合材料形成的负电极活性层。因此，本专利技术负电极具有本专利技术氧化亚锰/碳复合材料的电化学性能，从而使得本专利技术负电极具有优异的导电性和结构的稳定性，从而具有高比容量及优异的循环性能。由于本专利技术锂离子电池含有本专利技术负电极，因此，本专利技术锂离子电池具有比容量高、循环性能优异的特点。附图说明图1是本专利技术实例氧化亚锰/碳复合材料的结构示意图；图2是本专利技术实例负电极的结构示意图；图3是本专利技术实例负电极制备方法的工艺流程示意图；图4是本专利技术实施例一所制备的氧化亚锰/碳复合负极的XRD图谱；图5是本专利技术实施例一所制备的氧化亚锰/碳复合负极的SEM照片；图6是本专利技术实施例一所制备的氧化亚锰/碳复合负极的TEM照片；图7是本专利技术实施例一及对比例一-二所制备的复合负极在0.1A/g电流密度下的循环性能图；图8是本专利技术实施例一所制备的氧化亚锰/碳复合负极在不同电流密度下的循环性能图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化亚锰/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：/n获得碳酸锰微球；/n将所述碳酸锰微球与聚丙烯腈混合并配制成浆料；/n将所述浆料在负电极集流体表面形成负电极活性前驱体层；/n将负电极活性前驱体层于无氧环境进行碳化处理。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化亚锰/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
获得碳酸锰微球；
将所述碳酸锰微球与聚丙烯腈混合并配制成浆料；
将所述浆料在负电极集流体表面形成负电极活性前驱体层；
将负电极活性前驱体层于无氧环境进行碳化处理。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸锰微球与所述聚丙烯腈的质量比为95：5～60：40；和/或
所述无氧环境为惰性气体保护的环境。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳化处理的温度为350～650℃，所述碳化处理时间为0.5～5小时；和/或
所述碳化处理是以2～10℃/分钟的速率升温至所述碳化处理的温度。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，获得所述碳酸锰微球的方法包括如下步骤：
在搅拌的条件下，将碳酸盐溶液滴加至锰盐溶液中进行沉淀反应，后进行固液分离处理、洗涤处理和干燥处理。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐溶液是将0.1mol的碳酸盐溶解于100～800mL去离子水中形成的溶液，所述锰盐溶液是将0.01mol的锰盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪晔，董海勇，胡倩倩，长世勇，吴春宇，胡志鹏，
申请(专利权)人：广州汽车集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44