一种等离子体氟掺杂改性γ型石墨单炔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种等离子体改性石墨单炔、制备及其燃料电池阴极氧还原催化剂应用，将碳化钙与六溴苯混合加入球磨机中，在真空或常温惰性气体保护下球磨反应得到石墨单炔，然后将石墨单炔粉末放入微波等离子体装置；体系采用真空系统＜10Pa，通入CF

【技术实现步骤摘要】
一种等离子体氟掺杂改性γ型石墨单炔碳材料的制备方法
本专利技术属于碳材料改性
，具体涉及一种等离子体氟掺杂改性γ型石墨单炔碳材料的制备方法。
技术介绍
石墨炔，一种具有二维平面网络结构，由苯环和碳炔组成的新型碳同素异形体，具有有序分布的孔道结构、丰富可调的电子结构和独特的半导体输运性质，在能源的存储与转换领域具有重要的应用前景。但是，机械化学法合成γ型石墨单炔经过试验和理论研究表明在电催化氧还原过程中，氧气渗透能垒大，不适合氧还原催化领域的应用。以往研究证明，在碳材料中掺杂一些其他元素，可以进一步调控电荷分布，并且掺杂位置可以作为还原反应的活性位点，提高碳材料在电催化还原反应中的性能，例如燃料电池中的氧还原反应、碳基燃料合成中的二氧化碳还原反应。参见：GaoX，LiuH，WangD，etal.Graphdiyne：synthesis，properties，andapplications.ChemSocRev，2019，48(3)：908-936.；KangB，LeeJY.GraphynesasPromisingCathodeMaterialofFuelCell：ImprovementofOxygenReductionEfficiency.TheJournalofPhysicalChemistryC，2014，118(22)：12035-12040.目前对于γ型石墨单炔的元素掺杂主要集中于氮原子的研究上，例如专利技术一CN109626368公开了一种以吡啶作为吡啶N的来源，以吡啶和苯/六卤代苯作为sp2杂化碳原子的前驱体，通过与碳化钙的机械化学作用和后续热处理工艺，合成吡啶N掺杂γ型石墨单炔的方法；专利技术二CN111137875公开一种将含杂原子的多卤代烃作为氮源，与碳化钙混合，然后混合物一次或多次地加入到球磨机中，在真空或常压惰性气体保护条件下球磨反应得到反应产物。此外，CN108455591公开一种以三卤苯和碳化钙为原料，通过行星式球磨机的机械球磨，合成氢取代石墨单炔。上述专利技术在制备过程中会有其他杂质的引入，需要多次洗涤，去除困难，很难得到纯净的产品，然而杂质对于催化性能的提升影响极大。本专利技术利用微波等离子体技术对石墨单炔进行氟掺杂应用于电催化领域，一方面避免常规球磨掺杂过程中杂质的引入。另一方面等离子体改性过程中会产生刻蚀作用，引入缺陷，而且氟原子具有最高电负性，吸电子能力极强，这些都有利于电催化活性的提高。
技术实现思路
本专利技术主要针对γ型石墨单炔不适用于燃料电池催化的问题，提供一种等离子体氟掺杂石墨单炔，通过调控其电子结构，促进γ型石墨单炔电化学性能提升的改进方法；该方法工艺简单，无需高温，掺杂效率高。本专利技术的技术方案：提供等离子体改性γ石墨单炔的制备方法及其应用，其特征在于它的具体制备步骤如下：(1)将碳化钙和六卤苯加入球磨罐，利用球磨方法制备γ型石墨单炔；(2)采用微波等离子体技术，真空状态下，将经步骤(1)制备的γ型石墨单炔样品放入微波等离子体装置中进行改性处理；反应完成后对微波等离子体处理前后样品进行结构表征和电化学性能测试。本专利技术中，所改性石墨炔为球磨法制备的γ型石墨单炔，球磨珠采用2-5mm小尺寸锆珠，球磨时间8-16小时，球磨后在惰性气氛下超声30-200min。本专利技术中，等离子体处理装置为石英管式、石英钟罩、不锈钢腔体式或水冷夹套不锈钢腔体式微波等离子体粉末处理装置。本专利技术中，系统真空压力为0-1Pa。本专利技术中，反应中所通气体为CF4、F2、SF6、HF、PFs、SiF4、SF6或WF6含氟气体，工作功率为100-200W，气体流速为2-10sccm。本专利技术中，等离子体处理时间为1-1200s。本专利技术利用微波等离子体制备氟掺杂γ型石墨单炔，可以通过调节微波氟等离子体处理时间，调控氟等离子体与γ型石墨单炔反应的数量，实现γ型石墨单炔的氟掺杂，引入碳氟半离子键。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术与球磨掺杂和常用水热掺杂方法的区别在于，反应后无需进行后处理例如洗涤，同时无杂质的引入，掺杂过程简单而高效；(2)本专利技术与其他微波等离子体氟掺杂碳材料(石墨烯、碳纳米管等)的区别在于，在乙酰基位点掺杂sp杂化氟原子，展现出优异的催化效果。(3)本专利技术制备的微波等离子体氟掺杂γ型石墨单炔对材料表面会产生少许等离子体刻蚀，适量表面缺陷位置的增加，可以促进催化性能的提升；(4)本专利技术中氟原子充当电子受体，促进氟和碳原子间的电荷转移，提高γ型石墨单炔半导体的导电性和改变原始碳原子的电子性质，同时氟原子的引入可以提高催化剂表面的可湿性，从而促进电解质和氧气在碳骨架中的传输；(5)本专利技术制备的氟掺杂γ型石墨单炔可以通过微波等离子体氟掺杂时间的调节，实现不同浓度的氟掺杂，并能实现γ型石墨单炔电子结构的连续调控；(6)本专利技术制备氟掺杂γ型石墨单炔，采用微波等离子体方法，需求设备简单，适合现有的电子工业生产，室温反应，成本低廉，制备过程易于控制。这种制备方法可以实现γ型石墨单炔的大规模掺杂及γ型石墨单炔的批量表面掺杂处理。本专利技术突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但不限于此。附图说明(1)图1为微波等离子体反应过程图；(2)图2a为未处理γ型石墨单炔和图2b实例1扫描电镜图(SEM)；(3)图3为未处理γ型石墨单炔和实例1-3的拉曼光谱图(Raman)；(4)图4为未处理γ型石墨单炔和实例1-3的X射线光电子能谱C谱；(5)图5为未处理γ型石墨单炔和实例1-3的电化学循环伏安曲线(CV)；(6)图6a为未处理γ型石墨单炔和图6b实例1的电化学线性扫描伏安曲线(LSV)；(7)图7a为为未处理γ型石墨单炔和图7b为实例1的塔菲尔曲线(Tafel)；具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术提供的一种使用石英管式微波等离子体粉末处理装置改性石墨单炔材料的制备方法进一步详细介绍。应理解具体实例只用于解释和介绍本专利技术，并不能限制本专利技术的应用范围。对本专利技术所做的任何修改和变动，在不脱离本专利技术的目的和范围内的均落入本专利技术的保护范围。实施方式中，采用合肥宇正等离子体技术有限公司研发的微波等离子体粉末处理装置。实施例1：第一步，将碳化钙和六溴苯放入球磨罐，采用球磨技术制备γ型石墨单炔。对制备好的γ型石墨单炔进行拉曼光谱和SEM扫描电镜表征，制备催化剂墨水，测试催化剂的初始催化活性。第二步，将利用球磨机制备的γ型石墨单炔放入石英管式微波等离子体粉末处理装置中，打开抽真空装置，大约5-20min达到所需真空状态(＜1Pa)后，打开流量计，通入CF4气体，缓慢调节至实验所需流速(5sccm)后，打开微波电源，调节至实验所需功率(100W)，处理300s。第三步，对等离子体处理后的氟掺杂γ型石墨单炔样品进行X射线光电子能谱分析，证明氟元素成功引入，掺入浓度为8.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.为将石墨单炔应用于电催化领域，对γ型石墨单炔进行改性处理，所采取的技术方案：一种氟等离子体掺杂石墨单炔的方法，包括以下步骤：/n(1)将碳化钙和六溴苯加入球磨罐，利用球磨方法制备γ型石墨单炔；/n(2)采用真空体系，微波等离子体技术；将利用球磨制备的γ型石墨单炔样品放入微波等立体装置中；体系为真空状态，压力＜1Pa，减少体系中所含杂质如氧气的影响；反应过程中通入CF

【技术特征摘要】
1.为将石墨单炔应用于电催化领域，对γ型石墨单炔进行改性处理，所采取的技术方案：一种氟等离子体掺杂石墨单炔的方法，包括以下步骤：
(1)将碳化钙和六溴苯加入球磨罐，利用球磨方法制备γ型石墨单炔；
(2)采用真空体系，微波等离子体技术；将利用球磨制备的γ型石墨单炔样品放入微波等立体装置中；体系为真空状态，压力＜1Pa，减少体系中所含杂质如氧气的影响；反应过程中通入CF4气体，机器功率为140-160W，处理时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐志伟，王嘉璐，刘姗姗，王维，石海婷，李楠，裴晓园，荆妙蕾，傅宏俊，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12