一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用，多膦配体催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的多膦配体、过渡金属前体和助催化剂；多膦配体、过渡金属前体与助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000；本发明专利技术还提供了一种多膦配体催化剂体系的应用，在上述的多膦配体催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，反应过程中1‑辛烯的选择性为55.8～68.2％，1‑己烯的选择性为15.6～24.4％；多膦配体催化剂体系的催化活性为644～725Kg/(g·Cr·h)

【技术实现步骤摘要】
一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用
本专利技术涉及乙烯齐聚催化剂领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚的多膦配体催化剂体系及其应用。
技术介绍
α-烯烃是一种重要的石油化工原料，主要用作共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂和洗涤剂的中间体等。此外，直链α-烯烃用于合成润滑油是发展迅速的应用领域，如1-己烯和1-辛烯通过羰基合成制得庚酸和壬酸，然后与季戊四醇合成的聚多元醇酯广泛用于航空润滑油的配制。其中尤以1-己烯和1-辛烯的需求最大，1-己烯作为乙烯的共聚单体，可显著提高聚乙烯的抗冲击和撕裂性能，1-辛烯可用于生产聚烯烃弹性体。目前，市场上α-烯烃主要采用乙烯齐聚催化法生产，如乙烯三聚生产1-己烯的技术以工业化多年，已基本解决对1-己烯的需求。齐聚法生产的产品往往呈现Schulz-Flory或Poisson分布，其中C8的质量分数不高。如：Chevron乙烯齐聚工艺采用三烷基铝催化剂，生成Poisson分布的α-烯烃，C8占14％，线性率为96％。BPAmoco乙烯齐聚工艺对上述工艺进行改进，产品仍呈Poisson分布，C8占22％。SHOP法乙烯齐聚工艺使用氮磷配位骨架的金属镍化合物催化剂，这种催化剂催化得到的产物呈Schulz-Flory分布，C8约占12％，线性率为98％。UOP公司和UCC公司则采用氯化镍、硼氢化钠及配体2-二苯邻酰基-1-萘磺酸组成的均相催化剂体系，产品组成也遵循Schulz-Flory分布。目前，齐聚法生产的产品，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目标产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。研究发现提高1-辛烯含量的关键在于催化剂的制备，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，可得到高含量的1-辛烯。专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯。P-N键和P-C键对提高1-辛烯的选择性具有重要的影响。开发新型结构的催化剂，实现1-辛烯的高选择性合成，仍然是本
需要解决的课题。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术提供了一种多膦配体催化剂体系，以提高α-烯烃制备过程中1-己烯，1-辛烯的选择性。为了实现本专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：本专利技术第一方面提供了一种多膦配体催化剂体系，所述多膦配体催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的多膦配体、过渡金属前体和助催化剂；所述多膦配体、所述过渡金属前体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～2:300～1000；其中，R1、R2、R5、R6分别独立选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基；R3选自氢、烷基、环烷基、烯基、膦基取代基、芳基、取代芳基；R4选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、取代芳基。在一些具体的实施方式中，在所述式Ⅰ结构所示的多膦配体中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环烷基、芳基、取代芳基；R1、R2、R5、R6优选选自相同的取代基；R3选自烷基、环烷基、膦基取代基、芳基、取代芳基；R4选自氢、烷基、烯基、芳基、取代芳基。在一些优选的实施方式中，在所述式Ⅰ结构所示的多膦配体中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲苯氧基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；R3选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、苯乙基、二苯基膦基；R4选自氢、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、4-丁烯基、异丙烯基、1-甲基丙烯基、苯乙烯基、苯基。本专利技术中提到的过渡金属前体选自以铬为中心的金属前体、以钼为中心的金属前体或以镍为中心的金属前体中的一种或多种；在一些具体的实施方式中，过渡金属前体为以铬为中心的金属前体，所述以铬为中心的金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃氯化铬。所述助催化剂选自烷基铝化合物或铝氧烷化合物；进一步选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷中的一种或几种；更优选地，三乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷。在一些具体实施方式中，所述式Ⅰ结构所示的多膦配体采用包含如下步骤的方法制备：1)将如下式Ⅱ结构所示的化合物溶于溶剂得到反应液一；在催化剂存在下，将所述反应液一滴加至水合肼中反应得到沉淀物后，在30～40℃下继续反应3～5h后进行过滤处理，得到产物一；2)将所述产物一溶于溶剂中，得到反应液二；在-5～0℃下向所述反应液二中加入三乙胺、如下式Ⅲ结构所示的化合物进行第一阶段反应，得到第一阶段反应液；然后在-5～0℃下向所述第一阶段反应液中补加三乙胺和如下式Ⅲ结构所示的化合物或者如下式Ⅳ结构所示的化合物，进行第二阶段反应，得到产物二；3)将产物二溶于溶剂中，得到反应液三；在-15～-10℃下向所述反应液三中加入正丁基锂进行第三阶段反应，得到第三阶段反应液；然后在-5～0℃向所述第三阶段反应液中加入如下式Ⅴ结构所示的化合物，进行第四阶段反应得到所述式Ⅰ结构所示的多膦配体；其中，R1、R2、R5、R6分别独立选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基；R3选自氢、烷基、环烷基、烯基、膦基取代基、芳基、取代芳基；R4选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、取代芳基；步骤1)、2)、3)中，所述溶剂优选选自无水乙醇、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或多种。在式Ⅱ结构所示的化合物、式Ⅲ结构所示的化合物、式Ⅳ结构所示的化合物和式Ⅴ结构所示的化合物中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲苯氧基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；R3选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、苯乙基、二苯基膦基；R4选自氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述多膦配体催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的多膦配体、过渡金属前体和助催化剂；/n所述多膦配体、所述过渡金属前体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～2:300～1000；/n

【技术特征摘要】
1.一种多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述多膦配体催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的多膦配体、过渡金属前体和助催化剂；
所述多膦配体、所述过渡金属前体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～2:300～1000；



其中，R1、R2、R5、R6分别独立选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基；
R3选自氢、烷基、环烷基、烯基、膦基取代基、芳基、取代芳基；
R4选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、取代芳基。


2.根据权利要求1所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，在所述式Ⅰ结构所示的多膦配体中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环烷基、芳基、取代芳基；R1、R2、R5、R6优选选自相同的取代基；
R3选自烷基、环烷基、膦基取代基、芳基、取代芳基；
R4选自氢、烷基、烯基、芳基、取代芳基。


3.根据权利要求2所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，在所述式Ⅰ结构所示的多膦配体中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲苯氧基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；
R3选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、苯乙基、二苯基膦基；
R4选自氢、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、4-丁烯基、异丙烯基、1-甲基丙烯基、苯乙烯基、苯基。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述过渡金属前体选自以铬为中心的金属前体、以钼为中心的金属前体或以镍为中心的金属前体中的一种或多种；优选地，所述过渡金属前体为以铬为中心的金属前体，所述以铬为中心的金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃氯化铬；
所述助催化剂选自烷基铝化合物或铝氧烷化合物；所述助催化剂优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷中的一种或几种；更优选选自三乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述式Ⅰ结构所示的多膦配体采用包含如下步骤的方法制备：
1)将如下式Ⅱ结构所示的化合物溶于溶剂得到反应液一；
在催化剂存在下，将所述反应液一滴加至水合肼中反应得到沉淀物后，在30～40℃下继续反应3～5h后进行过滤处理，得到产物一；
2)将所述产物一溶于溶剂中，得到反应液二；
在-5～0℃下向所述反应液二中加入三乙胺、如下式Ⅲ结构所示的化合物进行第一阶段反应，得到第一阶段反应液；然后在-5～0℃下向所述第一阶段反应液中补加三乙胺和如下式Ⅲ结构所示的化合物或者如下式Ⅳ结构所示的化合物，进行第二阶段反应，得到产物二；
3)将产物二溶于溶剂中，得到反应液三；
在-15～-10℃下向所述反应液三中加入正丁基锂进行第三阶段反应，得到第三阶段反应液；然后在-5～0℃向所述第三阶段反应液中加入如下式Ⅴ结构所示的化合物，进行第四阶段反应得到所述式Ⅰ结构所示的多膦配体；



其中，R1、R2、R5、R6分别独立选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基；
R3选自氢、烷基、环烷基、烯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈冠良，刘帮明，张彦雨，郭华，张田财，林小杰，王金强，黄玲燕，郗朕杰，刘万弼，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37