一种富锂层状正极材料、其制备方法及由其形成的电池正极和电池技术

本发明专利技术提供一种富锂层状正极材料、其制备方法及由其形成的电池正极和电池，所述富锂层状正极材料具有如下化学通式：Li

【技术实现步骤摘要】
一种富锂层状正极材料、其制备方法及由其形成的电池正极和电池


[0001]本专利技术涉及电池正极材料，特别是涉及一种富锂层状正极材料及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]随着大型能量存储设备的需求不断增加，寻找高能电极材料也变得日益迫切。目前商业化的正极材料(如LiCoO2，LiFePO4)，它们的能量密度远不能满足目前不断增加的需求。而富锂正极材料的比容量可以达到250mAh g
‑1以上，截止电压超过4.5V，因此已经成为最受关注的正极材料之一。
[0003]然而富锂正极材料仍存在不少需要解决的问题，在首圈充电过程中当电压达到4.5V以上时，晶格中的氧发生不可逆的氧化并从晶格中脱出，整体材料发生变化。
[0004]此外，在充电过程中脱出锂离子后，临近的过渡金属占据原来的锂空位，导致充电过程中脱出的锂在放电过程中不能完全回嵌，因此存在较大的不可逆容量损失。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种富锂层状正极材料、其制备方法及由其形成的电池正极和电池，用于解决现有技术中锂电池在充放电过程中造成的容量损失的问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过以下技术方案获得的。
[0007]本专利技术首先提供一种富锂层状正极材料，所述富锂层状正极材料具有如下化学通式：
[0008]Li
1.2
Mn
0.6
‑
x/2
Ni
0.2
>‑
x/2
Fe
x
O2‑
y
Cl
y
，
[0009]其中，x的取值为0.01～0.05，y的取值为0.01～0.02。
[0010]更优选地，x为0.03，y为0.02或0.01。
[0011]根据上述所述的富锂层状正极材料，所述富锂层状正极材料为采用溶胶
‑
凝胶法制备获得。
[0012]本专利技术还提供如上述所述富锂层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013]1)凝胶前驱体的制备：加热蒸发溶解有硝酸盐、氯化铵和螯合剂的水溶液，形成凝胶前驱体；所述硝酸盐包括硝酸锰、硝酸镍、硝酸锂和硝酸铁；
[0014]2)煅烧：在400～500℃下煅烧至少2h，然后在850～950℃下煅烧至少5h，形成富锂层状正极材料。
[0015]根据上述所述的制备方法，所述螯合剂选自柠檬酸。
[0016]根据上述所述的制备方法，所述水溶液的pH为6～8，如可以为6、7或8。所述水溶液的pH，可以通过现有技术中pH调节剂来调节，优选地，通过氨水调节所述水溶液的pH。
[0017]根据上述所述的制备方法，加热蒸发温度为60～85℃。如可以为60℃、61℃、62℃、
63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃。根据上述所述的制备方法，在上述温度范围内加热蒸发至水完全蒸发完毕。
[0018]根据上述所述的制备方法，硝酸镍、硝酸锰、硝酸锂、硝酸铁和氯化铵的摩尔比是(0.1～0.2):(0.5～0.6):(1.2～1.4):(0.02～0.04):(0.01～0.02)。
[0019]根据上述所述的制备方法，在煅烧前还包括将所述凝胶前驱体真空干燥的步骤，真空干燥的温度至少为80℃，优选为80～150℃。如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
[0020]根据上述所述的制备方法，煅烧可以采用马弗炉进行。马弗炉升温速度为3～10℃/min。
[0021]根据上述所述的制备方法，在400～500℃下煅烧2～8h。优选地，煅烧至少5h，否则，煅烧时间太短无法制备成功。
[0022]根据上述所述的制备方法，在850～950℃下煅烧5～20h。优选地，煅烧至少12h，煅烧时间太短无法制备成功。
[0023]本专利技术还公开了一种采用如上述所述的富锂正极材料形成的电池正极。本专利技术还公开了一种电池正极，所述电池正极涂布层，所述涂布层中含有如上述所述的富锂层状正极材料、PVDF和导电碳。
[0024]根据上述所述的电池正极，所述电池正极包括含碳铝箔层，所述涂布层设于所述含碳铝箔上。
[0025]根据上述所述的电池正极，富锂层状正极材料、PVDF和导电碳的质量比为(5～10):(0.5～3)：1。
[0026]根据上述所述的电池正极，所述涂布层为采用涂布液涂覆在所述含碳铝箔层上，干燥后形成；所述涂布液为含有如上述所述的正极材料、PVDF和导电碳的NMP溶液。
[0027]根据上述所述的电池正极，所述涂布层中富锂层状正极材料的负载量是1～2mg cm
‑2。
[0028]本申请中NMP的使用量可以根据具体的情况进行确定。
[0029]根据上述所述的电池正极，干燥可采用真空干燥，干燥温度为80～200℃。
[0030]本申请中还公开了一种电池，所述电池正极如上，所述电池负极为金属锂。
[0031]根据上述所述的电池，电解液为锂电池电解液，如六氟磷酸锂溶液。
[0032]本专利技术中富锂层状正极材料中阴阳离子共掺杂的示意图如图1所示，与未掺杂的样品相比，把两种廉价、无毒、环境友好的阳阴离子(分别是铁和氯)掺杂到无钴富锂正极材料中。由于掺杂进去的离子和材料中原有的离子有更强的结合力，可以减少充电过程中过渡金属迁移到锂位点上，增大了材料的晶面间距，有利于锂离子的扩散，从而增加了材料的倍率性能。此外，制备这一富锂层状正极能够有效的克服充电过程中容量损失问题，并且制备方法操作简单，成本低廉且绿色环保，有较好的应用前景。
附图说明
[0033]图1显示为本专利技术的富锂层状正极材料中阴阳离子共掺杂的结构示意图。
[0034]图2中a)显示为本专利技术对比例1获得的未掺杂、对比例2获得的铁掺杂、对比例3的
氯掺杂和实施例1中的铁氯双掺杂的样品的XRD图。
[0035]图2中b)显示为a)中各样品的(003)和(104)晶面的放大图。
[0036]图2中c)
‑
f)显示为对比例1获得的未掺杂、对比例2获得的铁掺杂、对比例3的氯掺杂和实施例1中的铁氯双掺杂样品的XRD精修图。
[0037]图3显示为本专利技术实施例1中的铁氯双掺杂的样品的SEM图。
[0038]图4中a)显示为本专利技术对比例1中未掺杂样品的首次充放电图。
[0039]图4中b)显示为本专利技术对比例2中铁掺杂样品的首次充放电图。
[0040]图4中c)显示为本专利技术对比例3中氯掺杂样品的首次充放电图。
[0041]图4中d)显示为本专利技术实施例1中铁氯双掺杂样品的首次充放电图。
[0042]图5中a)和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂层状正极材料，其特征在于，所述富锂层状正极材料具有如下化学通式：Li
1.2
Mn
0.6
‑
x/2
Ni
0.2
‑
x/2
Fe
x
O2‑
y
Cl
y
，其中，x的取值为0.01～0.05，y的取值为0.01～0.02。2.根据上述所述的富锂层状正极材料，其特征在于，所述富锂层状正极材料为采用溶胶
‑
凝胶法制备获得。3.一种如权利要求1或2所述的富锂层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)凝胶前驱体的制备：加热蒸发溶解有硝酸盐、氯化铵和螯合剂的水溶液，形成凝胶前驱体；所述硝酸盐包括硝酸锰、硝酸镍、硝酸锂和硝酸铁；2)煅烧：在400～500℃下煅烧至少2h，然后在850～950℃下煅烧至少5h，形成富锂层状正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂选自柠檬酸；和/或，所述水溶液的pH为6～8；和/或，加热蒸发温度为60～85℃；和/或，硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘巍，聂璐，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：