十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料、制备方法及其应用技术

十二面体ZIF

【技术实现步骤摘要】
十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于纳米材料制备
，具体公开了菱形十二面体ZIF
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67对Co3O4的包覆形成的复合材料的合成方法，以及在锂离子电池负极材料中的应用技术。

技术介绍

[0002]为了满足当代社会对有效的能量存储系统的巨大需求，开发高功率、高能量密度和耐用的储能设备一直是研究的热点。经过数十年的发展，传统的锂离子电池性能已经发展到了理论极限，因此寻找新型锂离子电池电极材料显得尤为重要。
[0003]过渡金属氧化物（TMOs，TM = Fe，Co，Ni，Mn等）由于高理论比容量可代替常规的石墨电极，但因其在充放电循环过程中存在着严重的体积膨胀，引起材料结构失稳或电极粉化，导致循环过程中容量快速下降，无法满足实际需求。
[0004]金属有机框架（MOF）由于其优异的孔隙率、高比表面积、可控的形貌和多功能特性可运用于电池领域。
[0005]ZIF
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67作为MOF的一种，不仅表现出作为MOF的结晶多孔性，而且表现出作为沸石的高热稳定性和化学稳定性。
[0006]如能构建出MOF和氧化物复合材料，则有利于避免氧化物直接暴露在电解液中，可以提高固体电解质界面膜的稳定性，有望缓解氧化物体积膨胀问题，进一步提高电池的稳定性。

技术实现思路

[0007]基于以上现有技术的缺陷，本专利技术第一目的是在于提供一种十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料，以期其用于锂离子电池负极材料中时以避免氧化物直接暴露在电解液中，提高固体电解质界面膜的稳定性。
[0008]本专利技术复合材料由Co3O4和菱形十二面体ZIF
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67复合构成，所述菱形十二面体ZIF
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67包覆在Co3O4表面。
[0009]由于本专利技术提供的复合材料将菱形十二面体ZIF
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67包覆在Co3O4表面，因此可以避免氧化物直接暴露在电解液中，可以提高固体电解质界面膜的稳定性，缓解氧化物体积膨胀问题，达到了进一步提高电池的稳定性的目的，作为锂离子电池负极材料本专利技术复合材料具有优异电化学性能。
[0010]本专利技术第二目的是提供以上复合材料的制备方法。
[0011]本专利技术包括以下步骤：1）将方块状ZIF
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67在空气下热解，得到粒径为200～400nm的第一前驱体；此步骤取得的第一前驱体即为Co3O4。
[0012]2）将第一前驱体和聚乙烯吡咯烷酮与甲醇混合反应，得到第一反应溶液；再将第一反应溶液搅拌6h后离心，取固相，即得第二前驱体。聚乙烯吡咯烷酮作为一种大分子表面活性剂，通过该步骤可以修饰在第一前驱体表面。
[0013]3）将第二前驱体和可溶性金属钴盐溶于甲醇中，搅拌条件下反应至结束，得到第二反应溶液；此处的搅拌是为了让金属钴盐吸附在第二前驱体上，以利与2
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甲基咪唑配位合成ZIF
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67。
[0014]4）将2
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甲基咪唑溶解于甲醇中得到第三反应溶液；5）将第三反应溶液迅速与第二反应溶液混合进行陈化反应，反应结束后离心，收集固体产物，再用甲醇洗涤，得到十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料。
[0015]该陈化反应可使得2
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甲基咪唑可以与暴露在第二前驱体上的金属钴盐更好地配位形成ZIF
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67。本步骤中强调“迅速”的目的是因为ZIF
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67的生长非常快，所以要迅速倒入，时间间隔大概在1～2秒内。
[0016]本专利技术制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，现实了将菱形十二面体ZIF
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67包覆在Co3O4表面。
[0017]优选地，本专利技术在热解时，所述热解时，以2℃/min的升温速率在空气中升温至300℃～400℃，并保持恒温1h。优选300～400℃的热解温度和较慢的升温速率可以维持方块状ZIF
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67的基本形貌，易于包覆；恒温1h，可以保证第一前驱体具有良好的晶型。
[0018]本专利技术对所述可溶性金属钴盐没有特别限制，如金属乙酸钴和金属硝酸钴都可，更优选金属硝酸钴。
[0019]所述第一反应溶液中第一前驱体（即Co3O4）的浓度优选为0.004～0.005mol/L，使得聚乙烯吡咯烷酮可以更好地修饰Co3O4，以便于金属离子的吸附。
[0020]所述第二反应溶液中可溶性金属钴盐的浓度为优选为0.1～0.2mol/L，取得的产物形貌最佳且性能最优，可溶性金属钴盐浓度过大或过小，都会直接影响包覆的十二面体ZIF
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67的大小。
[0021]所述第三反应溶液中2
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甲基咪唑和第二反应溶液中可溶性金属钴盐的投料摩尔比为2∶1。控制两者的摩尔比可以改变包覆的十二面体ZIF
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67的大小。
[0022]本专利技术第三目的是提供上述制备的十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料在锂离子电池方面的应用。
[0023]本专利技术以N
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甲基吡咯烷酮为溶剂，将十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料、Super P和聚偏二氟乙烯混合制成浆液，再将浆液涂覆在铜箔上，经干燥后，取得锂离子电池负极材料。
[0024]所述十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料、Super P和聚偏二氟乙烯混合的投料质量比为7∶2∶1。
[0025]本专利技术制成的十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料在一定程度上继承了Co3O4高的理论容量和ZIF
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67的高比表面积和多孔特性。相较于单一Co3O4电极材料，改复合材料表现出良好的稳定性能；相较于单一的ZIF
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67电极材料，改复合材料在充放电循环过程中表现出优异的可逆容量。
附图说明
[0026]图1为采用300℃热解温度取得的Co3O4的扫描电镜图。
[0027]图2为采用350℃热解温度取得的Co3O4的扫描电镜图。
[0028]图3为采用400℃热解温度取得的Co3O4的扫描电镜图。
[0029]图4为制备的Co3O4的X射线衍射图谱。
[0030]图5为制备的ZIF
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67/Co3O4的扫描电镜图。
[0031]图6为制备的ZIF
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67/Co3O4的透射电镜图。
[0032]图7为制备的ZIF
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67/Co3O4的X射线衍射图谱。
[0033]图8为制备的ZIF
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67/Co3O4复合材料的循环伏安图。
[0034]图9为制备的ZIF
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67/Co3O4、ZIF
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料，其特征在于所述复合材料由Co3O4和菱形十二面体ZIF
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67复合构成，所述菱形十二面体ZIF
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67包覆在Co3O4表面。2.如权利要求1所述十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将方块状ZIF
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67在空气下热解，得到粒径为200～400nm的第一前驱体；2）将第一前驱体和聚乙烯吡咯烷酮与甲醇混合反应，得到第一反应溶液；再将第一反应溶液搅拌6h后离心，取固相，即得第二前驱体；3）将第二前驱体和可溶性金属钴盐溶于甲醇中，搅拌条件下反应至结束，得到第二反应溶液；4）将2
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甲基咪唑溶解于甲醇中得到第三反应溶液；5）将第三反应溶液迅速与第二反应溶液混合进行陈化反应，反应结束后离心，收集固体产物，再用甲醇洗涤，得到十二面体ZIF
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67/Co3O4复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热解时，以2℃/min的升温速率在空气中升温至3...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞欢，单禹滢，张梦瑶，金心果，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：