一种深层共晶溶剂中酶法合成生物基环氧植物油的方法技术

本发明专利技术涉及一种深层共晶溶剂中酶法合成生物基环氧植物油的方法，其包括以下步骤：(1)将氧化源与氯化胆碱混合，加热搅拌，制作形成深层共晶溶剂；(2)将深层共晶溶剂与植物油以及催化剂、游离脂肪酸混合，搅拌，进行环氧化反应，得到环氧化粗产物；(3)将环氧化粗产物进行离心处理，取上层油层作为环氧植物油成品，并将下层催化剂回收后循环利用；所述氧化源为过氧化脲。该方法将深层共晶溶剂应用于植物油的环氧化反应，其既充当溶剂又作为反应底物参与到反应中，构成了完整的双功能环氧化体系。深层共晶溶剂成本低廉且无毒无害，整个体系不用另外添加溶剂和氧化源，且反应副产物少，绿色环保，没有废物产生，具有良好的研究前景。具有良好的研究前景。具有良好的研究前景。

【技术实现步骤摘要】
一种深层共晶溶剂中酶法合成生物基环氧植物油的方法


[0001]本专利技术属于生物化工
，涉及一种深层共晶溶剂中酶法合成生物基环氧植物油的方法。

技术介绍

[0002]含有环氧基的植物油是重要的油化学品。这些油的主要应用是作为聚氯乙烯(PVC)增塑剂以及稳定剂应用于各个方面，环氧植物油可用作涂料的反应稀释剂和聚氨酯多元醇生产的中间体。
[0003]酶法催化环氧化虽然转化率高，但反应过程中存在着水解副反应且环氧化的氧化源通常使用过氧化氢，过氧化氢溶液对于生物催化剂活性损害较大，加入溶剂可以很好地降低水解副反应以及降低过氧化氢对酶的损害，甲苯等有机溶剂的加入可以促进环氧化反应更好地进行，而且成本较低，但甲苯等有机溶剂的加入使后期工艺流程变得复杂，不利于后期分离且因其挥发性大有毒性，对人体以及环境伤害较大。而甲苯是一种常用的酶促环氧化溶剂，加入量大，使得反应体系复杂，后期分离步骤繁琐。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的问题是针对现有技术存在的缺陷，提供一种深层共晶溶剂中酶法合成生物基环氧植物油的方法。该方法在植物油环氧化过程使用氯化胆碱与过氧化脲形成的深共晶溶剂，对生物酶的活性起到了很好地保护作用，且此溶剂的组分可同时用作底物和溶剂，既向反应体系提供了氧化源又起到了溶剂的作用，且整个反应条件温和，副产物少，无污染，成本较低且产物易分离，为生物基环氧植物油的制作提供一个新思路。
[0005]为此，本专利技术提供了一种深层共晶溶剂中酶法合成生物基环氧植物油的方法，其包括：/>[0006]步骤B，将氧化源与氯化胆碱混合，加热搅拌，制作形成深层共晶溶剂；
[0007]步骤C，将深层共晶溶剂与植物油以及催化剂、游离脂肪酸混合，搅拌，进行环氧化反应，得到环氧化粗产物；
[0008]步骤D，将环氧化反应粗产物进行离心处理，获得环氧植物油成品。
[0009]根据本专利技术，在步骤B中，氧化源与氯化胆碱摩尔比为(1
‑
3):1。
[0010]在本专利技术的一些实施例中，在步骤B中，制作深层共晶溶剂的温度为60
‑
80℃。
[0011]在本专利技术的另一些实施例中，在步骤B中，制作深层共晶溶剂的时间为10
‑
20min。
[0012]在本专利技术的又一些实施例中，在步骤B中，所述搅拌的转速在300rpm以上。
[0013]本专利技术中，所述氧化源在反应中能够持续缓慢地释放过氧化氢；优选地，所述氧化源为过氧化脲。
[0014]在本专利技术的一些实施例中，所述过氧化脲中的过氧化氢与植物油中所含双键的摩尔比为(0.5
‑
3):1。
[0015]本专利技术中，所述催化剂为微生物产脂肪酶且主要为酵母脂肪酶，所述酵母主要包
括南极假丝酵母、皱褶假丝酵母、解脂耶氏酵母、柠檬假丝酵母、热带假丝酵母、近平滑假丝酵母和喜橄榄假丝酵母中的一种或几种。
[0016]在本专利技术的一些实施例中，所述催化剂的添加量为植物油质量的5％
‑
30％，优选为5％
‑
10％。
[0017]在本专利技术的一些实施例中，所述游离脂肪酸的添加量为植物油中所含双键摩尔质量的1％
‑
10％。
[0018]本专利技术中，所述游离脂肪酸包括油酸、亚油酸和亚麻酸中一种或几种。
[0019]根据本专利技术，在步骤C中，所述环氧化反应的温度为40
‑
70℃。
[0020]在本专利技术的一些实施例中，在步骤C中，环氧化反应的时间12
‑
24h，优选为16
‑
20h。
[0021]在本专利技术的另一些实施例中，在步骤C中，所述搅拌的速度在300rpm以上。
[0022]根据本专利技术，在步骤D中，将环氧植物油粗产物进行离心处理，取上层作为获得环氧植物油成品，并将下层催化剂回收循环利用。
[0023]本专利技术中，所述植物油包括亚麻油、大豆油、紫苏油、葵花籽油、花生油和菜籽油的一种或几种。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有如下特点：
[0025](1)环氧化反应过程中氧化源为过氧化脲，过氧化脲在反应过程中可以缓慢释放过氧化氢，使得反应体系中的过氧化氢浓度在一个稳定的水平，使得环氧化反应能够稳步持续进行。
[0026](2)环氧化反应过程中，使用溶剂为深层共晶溶剂，深层共晶溶剂是由氯化胆碱和过氧化脲经过加热搅拌制作而成。其中过氧化脲的应用，既提供了尿素与氯化胆碱合成深层共晶溶剂，又提供了环氧化所需的氧化源过氧化氢，反应过程中同时作为底物和溶剂参与到反应系统中。
[0027](3)溶剂使用深层共晶溶剂，更多氯离子的存在将加强与生物酶活性中心的氢键相互作用，从而提高酶活性和稳定性。此外，通过表面氨基酸残基与氯离子、胆碱和尿素之间的氢键形成，可以提高酶的稳定性。
[0028](4)本专利技术目标产物选择性高，反应结束后，产品易分离，反应条件温和，副产物少，产物无污染，价格低廉，且使用这种无水形式的过氧化氢更安全的处理以及在没有水的情况下最小限度地水解环氧产品。
附图说明
[0029]下面结合附图来对本专利技术作进一步详细说明：
[0030]图1示出植物油的环氧化原理；其中的生物催化剂以Novozym 435为示例。
[0031]图2示出游离脂肪酸添加后的植物油的环氧化过程；其中的生物催化剂以Novozym 435为示例。
具体实施方式
[0032]为使本专利技术容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本专利技术。但在详细描述本专利技术前，应当理解本专利技术不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
[0033]在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本专利技术内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本专利技术中，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本专利技术中。
[0034]除非另有定义，本文中使用的所有术语与本专利技术所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本专利技术的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
[0035]Ⅰ.术语
[0036]本专利技术中所述用语“深层共晶溶剂”(Deep eutectic solvent，DES)，与离子液体ILs具有类似性质，在较低温度下呈现液体状态；深层共晶溶剂主要是由氢键供体(多元醇，尿素和羧酸)和氢键受体(季铵盐类，如氯化胆碱等)组成二元和三元体系，其最显著的物理性质就是溶剂熔点的降低。作为一种新型的，可替代离子液体的绿色试剂，其用途较为广泛，可用于天然有机成分的分离，如分离萃取芦丁等物质。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种深层共晶溶剂中酶法合成生物基环氧植物油的方法，其包括：步骤B，将氧化源与氯化胆碱混合，加热搅拌，制作形成深层共晶溶剂；步骤C，将深层共晶溶剂与植物油以及催化剂、游离脂肪酸混合，搅拌，进行环氧化反应，得到环氧化粗产物；步骤D，将环氧化反应粗产物进行离心处理，获得环氧植物油成品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B中，氧化源与氯化胆碱摩尔比为(1
‑
3):1；和/或，制作深层共晶溶剂的温度为60
‑
80℃；和/或，制作深层共晶溶剂的时间为10
‑
20min；和/或，所述搅拌的转速在300rpm以上。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化源在反应中能够持续缓慢地释放过氧化氢；优选地，所述氧化源为过氧化脲；进一步优选地，所述过氧化脲中的过氧化氢与植物油中所含双键的摩尔比为(0.5
‑
3):1。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为微生物产脂肪酶且主要为酵母脂肪酶，所述酵母主要包括南极假丝酵母、皱褶假丝酵母、解脂耶氏酵母、柠檬假丝酵母、热带假丝酵母、近平滑假丝酵母和喜橄榄假丝酵母中的一种或几种。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈必强，张慧，陈长京，余森申，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：