一种花瓣状微-纳复合结构硅材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种花瓣状微

【技术实现步骤摘要】
一种花瓣状微
‑
纳复合结构硅材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池材料
，具体而言，涉及一种花瓣状微
‑
纳复合结构硅材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]电动汽车、移动电子设备、智能电网等众多行业产品/设备的快速发展，对锂离子电池提出了更高的要求，制备更高性能的锂离子电池面临巨大挑战。硅被认为是最有前景的锂离子电池负极材料，其理论比容量远优于商业石墨负极材料(4200vs 372mAh/g)，且其放电电位接近金属锂(～0.2V)。但是，硅负极在充放电循环过程中会发生巨大的体积变化，产生的应力会使硅颗粒破裂、粉化，与集流体失去有效电接触，导致容量快速衰减；此外，硅剧烈的体积变化会促进固体电解质界面膜生成，消耗更多不可逆的锂离子。为了解决上述问题，当前主要有两种策略：(1)减少硅尺寸，如制备各种纳米结构(纳米颗粒、纳米线、纳米片、多孔结构等)，进而有效地抑制循环过程中因为硅体积变化产生的机械应力，且缩短锂离子的扩散路径；(2)在硅表面引入导电保护层(如碳材料、导电聚合物、金属等)，充当缓冲介质、抑制体积变化，且提升硅负极的传输性质。这些策略在一定程度上都能改善硅负极的电化学储锂性能。
[0003]然而，硅负极材料的实际应用还存在一些技术障碍。首先，纳米硅的振实密度远低于商用石墨，导致其体积能量密度较低。其次，硅纳米颗粒还可能产生一些健康和安全问题，比如人体吸入、爆炸风险等。另一方面，大尺寸(微米)硅负极材料可以提高锂电子电池体积能量密度。但是，微米硅在充放电过程中更易粉化，且具有较长的离子/电子传递路径，导致容量衰减快、倍率性能差。
[0004]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种花瓣状微
‑
纳复合结构硅材料的制备方法，该方法简单易行，无需额外引入模板剂(如碳材料)，制备过程绿色可控，无需使用有毒危险试剂，容易扩大制备。
[0006]本专利技术的目的在于提供一种花瓣状微
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纳复合结构硅材料，其具有花瓣状微米结构，具有振实密度高、离子/电子传递路径短等优点。
[0007]本专利技术的目的在于提供一种花瓣状微
‑
纳复合结构硅材料在锂电子电池中的应用。
[0008]本专利技术的目的在于提供一种锂离子电极负极材料，其具有优异的电化学储锂性能。
[0009]本专利技术是这样实现的：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种花瓣状微
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纳复合结构硅材料的制备方法，其包括：
[0011]将硅源、水、碱和碳酸盐的第一混合物进行水热反应，反应结束后，干燥得到硅前
驱体；
[0012]将所述硅前驱体和金属还原剂的第二混合物进行还原反应，反应结束后，干燥得到花瓣状微
‑
纳复合结构硅材料；
[0013]其中，所述硅源为二氧化硅和黏土矿物中的至少一种。
[0014]第二方面，本专利技术提供一种花瓣状微
‑
纳复合结构硅材料，其是采用如前述实施方式任一项所述的花瓣状微
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纳复合结构硅材料的制备方法制备而成。
[0015]第三方面，本专利技术提供如前述实施方式所述的花瓣状微
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纳复合结构硅材料在锂电子电池中的应用。
[0016]第四方面，本专利技术提供一种锂离子电极负极材料，其包括如前述实施方式所述的花瓣状微
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纳复合结构硅材料。
[0017]本专利技术具有以下有益效果：
[0018]本专利技术提供的花瓣状微
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纳复合结构硅材料的制备方法，通过将反应物充分混合，且可减小反应物粒径，促进硅源的溶解，碳酸盐的加入进一步催化反应进行，缩短产物结晶时间，利于产物扩大化制备，通过水热反应将硅源(二氧化硅、黏土矿物)转化为呈花瓣状形貌、且表面含有大量硅羟基的层状硅酸盐。其中，黏土矿物本身的硅氧四面体能提供硅源，八面体片层能为产物提供促进晶核形成的晶种，同时其天然纳米片层还能提供结晶反应的场所，进而降低成核反应自由能，降低成核条件；此外，黏土矿物的硅元素可直接以硅氧四面体单元形成目标产物(层状硅酸盐)的片层结构，进一步降低成核反应自由能。然后，将上述得到的特殊结构硅酸盐作为硅前驱体，与金属还原剂混合，进行还原反应，最终得到花瓣状微
‑
纳复合结构硅材料。本申请提供的制备方法简单易行，无需额外引入模板剂(如碳材料)，制备过程绿色可控，无需使用有毒危险试剂，容易扩大制备。
[0019]该产物的生成得益于以下几点原因：1)硅前驱体自身的花瓣结构作为模板，保证了最终硅材料的形貌；2)硅前驱体表面大量的硅羟基脱失，可吸收金属热还原反应释放的过量热量，防止体系温度过高生成高温物相(如橄榄石等)，且硅羟基脱失还具有造孔功能，最终形成多级孔结构。
[0020]本专利技术通过上述设计得到的花瓣状微
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纳复合结构硅材料，是由纳米硅组成的二次团聚体构成，微观呈现花瓣状形貌，具有多级孔结构。该材料兼具纳米硅和微米硅的特点，具有振实密度高、离子/电子传递路径短等优点，可应用于锂电子电池负极材料领域。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0022]图1为实施例1制得的花瓣状微
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纳复合结构硅材料的X射线衍射图；
[0023]图2为实施例1制得的花瓣状微
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纳复合结构硅材料的Si 2p高分辨X光电子能谱图；
[0024]图3为实施例2制得的花瓣状微
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纳复合结构硅材料的扫描电子显微镜图片；
[0025]图4为实施例1制得的花瓣状微
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纳复合结构硅材料用作锂离子电池负极材料的循
环性能；
[0026]图5为对比例1中微米硅和纳米硅用作锂离子电池负极材料的循环性能。
具体实施方式
[0027]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0028]本专利技术提供一种花瓣状微
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纳复合结构硅材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0029]S1：将硅源、水、碱和碳酸盐的第一混合物进行水热反应，反应结束后，干燥得到硅前驱体。
[0030]本申请中，硅源为二氧化硅和黏土矿物中的至少一种；优选地，黏土矿物为蒙脱石、高岭石、埃洛石、白云母、伊利石、水铝英石和伊毛缟石中的至少一种。碱为NaOH、KOH、Rb本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种花瓣状微
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纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，其包括：将硅源、水、碱和碳酸盐的第一混合物进行水热反应，反应结束后，干燥得到硅前驱体；将所述硅前驱体和金属还原剂的第二混合物进行还原反应，反应结束后，干燥得到花瓣状微
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纳复合结构硅材料；其中，所述硅源为二氧化硅和黏土矿物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的花瓣状微
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纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述黏土矿物为蒙脱石、高岭石、埃洛石、白云母、伊利石、水铝英石和伊毛缟石中的至少一种。3.根据权利要求1所述的花瓣状微
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纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述硅源中的硅与所述碱的摩尔比为7～20；优选地，所述水与所述碱的摩尔比为200～400；优选地，所述碳酸盐与所述碱的摩尔比为1～3。4.根据权利要求1所述的花瓣状微
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纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述硅前驱体与所述金属还原剂的质量比为1:0.5～3；优选地，所述第二混合物中还包括无机盐；优选地，所述硅前驱体与所述无机盐的质量之比为1:0.1～20；优选地，所述无机盐包括NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2中至少一种。5.根据权利要求1
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4任一项所述的花瓣状微
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纳复合结构硅材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应包括于140～200℃下保温2～100h；优选地，所述水热反应包括于150～170℃下保温10～48h；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈情泽，朱润良，何宏平，朱建喜，杜静，
申请(专利权)人：中国科学院广州地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：