一种光辅助制备共价有机框架膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种光辅助制备共价有机框架膜的方法，首先采用液

【技术实现步骤摘要】
一种光辅助制备共价有机框架膜的方法


[0001]本专利技术涉及一种光辅助制备无缺陷超薄共价有机框架膜的方法，属于超薄膜的制备


技术介绍

[0002]分离纯化过程在石油化工、食品化工和制药工业等行业中占有举足轻重的地位，其耗费的资金占总投资和运行成本的40％
‑
70％。这些工业所涉及的润滑油脱蜡、食用油加工与提取、医药活性物质提取等需要在有机溶剂中高效的回收或分离分子量为200
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2000Da的有机小分子。传统分离工艺如精馏，存在能耗大，无法分离热敏性物质且操作安全性低等弊端。开发新型分离技术对于促进和保证社会经济持续健康发展至关重要。
[0003]膜技术作为高效、绿色的分离技术，被认为是21世纪最有竞争力的技术之一，相较于精馏可节省90％的能耗。膜材料是膜技术高效、稳定运行的核心和关键。为了解决石油化工、精细化工和生物制药等行业精密复杂的分离需求，截留分子量在200
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2000Da，具有优异溶剂耐受性的有机溶剂纳滤膜材料在过去十几年里受到了广泛的关注。
[0004]膜性能指标中，渗透性决定溶剂处理量、选择性决定回收溶剂纯度、稳定性决定膜更换频率，高性能膜材料应同时兼具高渗透性、高选择性和高稳定性。为实现高渗透性，膜材料应具有发达而贯通的传质通道；为实现高选择性，膜材料传质通道应尺寸均一；为实现高稳定性，膜材料应具有高化学耐受性以适应不同溶剂体系。但目前主流的聚砜(PSf)、聚醚醚酮(PEEK)等无孔聚合物膜孔隙率低、孔径不均，难以制备高通量、高选择性有机溶剂纳滤膜。近年来，以动态共价化学为基础的晶态聚合物共价有机框架材料(Covalent organic frameworks,COFs)在膜领域受到广泛关注。COFs用于有机溶剂纳滤具有以下优势：1)通过可逆化学键自校正与自修复机制，COFs的有机结构单元得以有序组装、结晶，形成发达贯通、长程有序、尺寸均一的孔道结构，比表面积最高可达4210m2/g；2)结构单元内共价作用及结构单元间π
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π堆叠作用赋予COFs优异的化学稳定性。据模拟计算研究，在相同厚度，相似的截留率下，其COFs膜通量可达传统聚合物膜的10倍，有望成为新一代有机溶剂纳滤膜材料。但对现有的晶体框架结构材料而言，高结晶性的刚性材料常常伴随着晶间缺陷，这就使得必须通过增加膜厚度或降低COFs结晶度来弥补或减少晶体间缺陷，这极大的限制了高通量、高选择性COFs膜材料的制备。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服上述
技术介绍
存在的缺陷，首次利用共价有机框架材料结晶性的光可调性，在制膜过程中调控共价有机框架材料的结晶度，以在结晶态的共价有机框架膜中引入非晶态共价有机框架材料，弥补膜内晶体间缺陷，实现了超薄高结晶度共价有机框架膜的无缺陷制备，将其用于有机溶剂纳滤过程，具有较高的乙醇通量、染料截留性能。到目前为止，在膜制备过程中调控共价有机框架材料的结晶度未见文献报道；光辅助方法简便可控，首次用于COFs材料结晶性的调控；制备的超薄共价有机框架膜用于有机溶剂
纳滤，具有较高的分离性能。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种光辅助制备共价有机框架膜的方法，首先，采用液
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液界面聚合法先制备超薄高结晶共价有机框架膜，其中，由于界面聚合过程的自中止特性，致密非晶态共价有机框架材料率先在界面膜的缺陷处生成；然后，引入紫外光，干扰后续生成的共价有机框架材料的结晶，从而修复共价有机框架膜的晶体间缺陷膜；最后，将紫外光干扰结晶得到的共价有机框架膜置于基膜上，室温下干燥。按照下述步骤实现：
[0007]步骤一、超薄高结晶度共价有机框架膜制备：将1,3,5
‑
三醛基间苯三酚溶解于油相溶剂中，形成质量体积浓度为0.2
‑
0.5g/ml的油相溶液；将5,5
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二氨基
‑
2,2
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联二吡啶溶解于水和乙腈的混合溶剂中，形成质量体积浓度为0.3
‑
0.6g/ml的水相溶液；界面聚合时先将油相溶液加入容器中，接着将水相溶液缓慢均匀滴入该容器中，然后将上述体系置于暗箱于室温下界面聚合72
‑
120h，在两液相界面中出现黄色的共价有机框架膜；
[0008]步骤二、光辅助修复共价有机框架膜的晶体间缺陷：将上述聚合反应后的体系置于氙灯光源下，波长200
‑
1000nm，光照时间0
‑
5h且不等于0，光照后得到缺陷修复的超薄高结晶度共价有机框架膜；
[0009]步骤三、超薄高结晶度共价有机框架膜后处理：将步骤二制得的超薄高结晶度共价有机框架膜依次用甲醇、丙酮洗涤，捞出置于基膜上于室温下干燥24h，即为所得。
[0010]进一步讲，本专利技术所述的方法，步骤一中：
[0011]所述混合溶剂中水和乙腈的体积比为8:2。
[0012]所述油相溶剂为二氯甲烷、正辛酸、均三甲苯、二氧六环等溶剂中的一种，其优选是二氯甲烷。
[0013]所述油相溶液的质量体积浓度为0.3
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0.4g/mL，其优选是0.4g/mL。
[0014]所述水相溶液的质量体积浓度为0.4
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0.5g/mL，其优选是0.5g/mL。
[0015]所述界面聚合时间为84
‑
96h，其优选是96h。
[0016]本专利技术所述的方法，步骤二中：所述的光源波长优选为≤420nm。
[0017]所述的光照时间优选为0.5
‑
2h。
[0018]本专利技术所述的方法，步骤三中，所述基膜是的商售的耐溶剂基膜；所述的商售的耐溶剂基膜是聚对苯二甲酸乙二酯核孔膜或是聚四氟乙烯膜，优选是聚对苯二甲酸乙二酯核孔膜。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0020]本专利技术所述的制备共价有机框架膜方法中，首次将清洁可持续的光能应用于COFs膜缺陷修复，所得的膜厚度仅为55nm，膜结晶度高，后期光辅助缺陷修复过程无需转移膜或添加其他试剂，简单易操作；用于有机溶剂纳滤过程，该膜可耐受极性质子(例如：甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇)、极性非质子(例如：乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺)、非极性(甲苯)等多种有机溶剂，具有较高溶剂通量与与分离性能，如图7和表1所示，同时具有良好的染料截留性能，如表1所示。
附图说明
[0021]图1是对比例1膜的表面及断面扫描电镜图；
[0022]图2是对比例1膜透射电镜图；
[0023]图3是本专利技术实施例4膜的表面及断面扫描电镜图；
[0024]图4是本专利技术实施例4膜透射电镜图；
[0025]图5是对比例2膜的表面及断面扫描电镜图；
[0026]图6是对比例2膜透射电镜图；
[0027]图7是本专利技术实施例4所制的膜对不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光辅助制备共价有机框架膜的方法，其特征在于，采用液
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液界面聚合法先制备超薄高结晶共价有机框架膜，其中，由于界面聚合过程的自中止特性，致密非晶态共价有机框架材料率先在界面膜的缺陷处生成；引入紫外光，干扰后续生成的共价有机框架材料的结晶，从而修复共价有机框架膜的晶体间缺陷膜；将紫外光干扰结晶得到的共价有机框架膜置于基膜上，室温下干燥。2.根据权利要求1所述的光辅助制备共价有机框架膜的方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、超薄高结晶度共价有机框架膜制备：将1,3,5
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三醛基间苯三酚溶解于油相溶剂中，形成质量体积浓度为0.2
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0.5g/ml的油相溶液；将5,5
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二氨基
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2,2
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联二吡啶溶解于的水和乙腈的混合溶剂中，形成质量体积浓度为0.3
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0.6g/ml的水相溶液；界面聚合时先将油相溶液加入容器中，接着将水相溶液缓慢均匀滴入该容器中，然后将上述体系置于暗箱于室温下界面聚合72
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120h，在两液相界面中出现黄色的共价有机框架膜；步骤二、光辅助修复共价有机框架膜的晶体间缺陷：将上述聚合反应后的体系置于氙灯光源下，波长200
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1000nm，光照时间0
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5h且不等于0，光照后得到缺陷修复的超薄高结晶度共价有机框架...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴洪，姜忠义，袁锦秋，徐子舰，姚增光，刘卿源，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：