一种合成甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种合成甲硫醇的催化剂及其制备方法，本催化剂包括载体、助剂及活性组分，所述载体为SiO2，助剂为ZnCl2，活性组分为K2MoO4。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：室温下，将SiO2载体于ZnCl2溶液中等体积浸渍10

【技术实现步骤摘要】
一种合成甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种合成甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]甲硫醇是化工领域中合成蛋氨酸的重要中间体，在工业上，甲硫醇合成主要采用硫化氢甲醇法。而高效的合成甲硫醇的关键在于高效催化剂的开发。
[0003]硫化氢甲醇法合成甲硫醇的催化剂主要是钼基催化剂体系，助剂对钼基催化剂形成利于加氢的活性相起着不可忽视的作用甚至是决定性的作用。对于高硫合成气制甲硫醇的催化剂来说，通过添加碱助剂和过渡金属、稀土元素对碱助剂的优化等方法，可提高催化剂的活性和择形选择性。
[0004]目前，添加碱助剂的钼基催化剂还存在诸如催化效率低、或催化反应条件严苛（如催化温度高）、或产生较多副产物如甲醚、或操作难度大以及成本高等缺点，因此有必要开发一种高效低成本的新型催化剂。
[0005]本专利技术旨在提供一种以ZnCl2作为助剂的高收率、高效率合成甲硫醇的新型催化剂及制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术的第一目的在于提供一种合成气甲硫醇的催化剂，本专利技术的第二目的是提供该催化剂的制备方法，本专利技术的第三目的在于提供该催化剂的应用。
[0007]本专利技术的第一目的是这样实现的，一种合成甲硫醇的催化剂，包括载体、助剂及活性组分，所述载体为SiO2，助剂为ZnCl2，活性组分为K2MoO4。
[0008]本专利技术的第二目的是这样实现的，一种合成甲硫醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，将SiO2于ZnCl2溶液中等体积浸渍10
‑
14 h，75
‑
85℃下干燥11
‑
13 h后于400
‑
500℃下焙烧1
‑
3 h得到ZnCl2 /SiO2载体；（2）室温下，将制得的ZnCl2 /SiO2载体于四水合钼酸钾和KOH的蒸馏水溶液中进行等体积浸渍20
‑
28h后烘干，即得目标催化剂K2MoO4‑
ZnCl
2 /SiO2。
[0009]本专利技术的第三目的是这样实现的，本专利技术催化剂的应用是在催化以甲醇和硫化氢为原料合成甲硫醇中的应用。
[0010]所述应用是以硫化氢和甲醇为原料，经加压、预热和混合后通入装有所述催化剂的反应器发生气固相催化反应，再经冷却、分离、精馏后即可得到甲硫醇。
[0011]本专利技术采用二次等体积浸渍法，先将助剂的前驱体浸渍到载体上，经一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前驱体，经二次焙烧后制备得到催化剂，再通过该催化剂催化合成甲硫醇。
[0012]与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：
/SiO
2 催化剂。
[0030]实施例2配制1% (w) ZnCl2溶液200.0ml，将25.0g SiO2载体于室温下等体积浸渍14 h， 80℃下干燥11 h后于马弗炉中400℃下焙烧3 h得到ZnCl2‑
SiO2载体。将26.0g四水合钼酸钾和8.0g KOH（摩尔比=1:2）混合溶于100mL蒸馏水中配制成均一溶液。加入26.7g制备好的ZnCl2‑
SiO2载体进行等体积浸渍，室温静置28h后于100℃烘干，得到K2MoO4‑ꢀ
ZnCl
2 /SiO
2 催化剂。
[0031]实施例3配制3% (w) ZnCl2溶液200.0ml，将25.0g SiO2载体于室温下等体积浸渍10h， 85℃下干燥13 h后于马弗炉中500℃下焙烧1 h得到ZnCl2‑
SiO2载体。将26.0g四水合钼酸钾和12.0g KOH（摩尔比=1:3）混合溶于100mL蒸馏水中配制成均一溶液。加入18.0g制备好的ZnCl2‑
SiO2载体进行等体积浸渍，室温静置20h后于120℃烘干，得到K2MoO4‑
ZnCl
2 /SiO
2 催化剂。
[0032]测试例1
‑
10 测试催化剂K2MoO4‑
ZnCl2/SiO2的催化性能以硫化氢和甲醇为原料，经加压、预热和混合后通入装有实施例1所制备得到的K2MoO4‑
ZnCl2/SiO2催化剂的反应器发生气固相催化反应，再经冷却、分离、精馏得到甲硫醇，催化剂的装填量为0.5mL（60
‑
80目）。各测试例催化反应条件及效率见表1。
[0033]对比例1以K2MoO4‑
SiO2为催化剂，其他与测试例1
‑
10方法相同催化合成甲硫醇，催化剂的装填量为0.5mL（60
‑
80目），催化反应条件及效率见表1。
[0034]表1对比例1及测试例1
‑
10的催化剂活性评价结果
结果分析：从表1可知，与对比例1相比，加入过渡金属锌后的钼基催化剂，甲硫醇的选择性明显提高。根据硫化氢
‑
甲醇法合成甲硫醇反应机理，在K2MoO4‑
SiO2复合催化剂表面，因催化剂没有特定结构，硫化氢吸附解离成巯基（HS
‑
）、甲醇吸附解离成甲氧基及甲硫醇生成均是随机性的，因此催化剂催化性能较差；在K2MoO4/ZnCl2‑
SiO
2 改性催化剂表面，由于在催化剂制备过程中，ZnCl2/SiO2载体生成环境改变导致K2MoO4/ZnCl2‑
SiO2以非晶态形式存在，因此甲醇在 K2MoO4/ZnCl2‑
SiO2表面的转化率下降，影响甲硫醇的合成；在 K2MoO4/ZnCl2‑
SiO2催化剂表面，H2S 先在壳层吸附解离形成巯基（HS
‑
），CH3OH 不与壳层反应而继续进入到核心在 ZnCl2/SiO
2 表面吸附解离形成甲氧基，在壳层解离形成的巯基（HS
‑
）进入到核心与甲
氧基反应生成甲硫醇，核心得到的反应产物出催化剂壳层表面时又达到选择效果，K2MoO4/ZnCl2‑
SiO2因具有特殊结构而表现出较好的催化性能。
[0035]测试例1与测试例4相比，选择的原料比不同，测试例4中原料气组成:n(H2S):n(CH3OH)=2:1。甲醇转化率为95.07%，而甲硫醇选择性仅为75.32%，副产物甲醚的选择性达18.03%；测试例4中，当n（硫化氢）∶n（甲醇）=2∶1时，甲醇转化率降至87.39%，但甲硫醇的选择性达到最大92.43%，且无副产物甲醚的生成，甲硫醇收率为80.77%。当n（硫化氢）∶n（甲醇）过低时，原料中硫化氢所占比例较小，无法供应足够的亲核试剂（SH），从而导致过量的甲醇分子间脱水生成甲醚；当n（硫化氢）∶n（甲醇）过高时，原料中甲醇不足，单位时间无法提供充足的反应底物，致使反应效率下降。
[0036]测试例3与测试例4相比，当空速为2.0 h
ꢀ‑1时，甲醇转化率和甲硫醇选择性均达到最大，分别为87.32%和91.43%。这是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成甲硫醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、助剂及活性组分，所述载体为SiO2，助剂为ZnCl2，活性组分为K2MoO4。2.根据权利要求1所述合成甲硫醇的催化剂，其特征在于，所述SiO2、ZnCl2、 K2MoO4的质量比为8
‑
10:10
‑
20:3
‑
7。3.权利要求1或2所述合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）室温下，将SiO2于ZnCl2溶液中等体积浸渍10
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14 h，75
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85℃下干燥11
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13 h后于400
‑
500℃下焙烧1
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3 h得到ZnCl2 /SiO2载体；（2）室温下，将制得的ZnCl2 /SiO2载体于四水合钼酸钾和KOH的蒸馏水溶液中进行等体积浸渍20
‑
28h后烘干，即得目标催化剂K2MoO4‑ꢀ
ZnCl
2 /SiO2。4.根据权利要求3所述合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱远斌，樊保敏，和振秀，
申请(专利权)人：山西铁峰化工有限公司，
类型：发明
国别省市：