高熵无机电解质材料、复合电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高熵无机电解质材料、复合电解质材料及其制备方法，本发明专利技术还包括一种含有高熵无机电解质材料的电池，其中，该高熵无机电解质材料的化学式为A

【技术实现步骤摘要】
高熵无机电解质材料、复合电解质材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池领域，尤其涉及一种高熵无机电解质材料、复合电解质材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]全固态锂离子电池由于具有安全性高、循环寿命长、能量密度高等特点，在高安全化学电源领域具有非常好的应用前景。固体电解质材料是全固态锂电池的核心，迄今被研究过的锂离子固体电解质体系很多，主要有氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质、聚合物类固态电解质、无机
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有机复合电解质。硫化物的固态电解质主要有二元与三元的固态电解质之分，GeS2、SiS2、P2S5基等二元硫化物电解质普遍存在着电导率较低、电化学稳定性较差或化学稳定性较差等问题，因此普遍采用加入另外一种硫化物网络改性剂以改善以上情况，这就是三元硫化物固态电解质，比如电导率较高的Li
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GeP2S
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，由于Ge、Sn等的价格昂贵，限制了它的商业化应用。
[0003]已有的氧化物电解质主要有三种类型，NASICON构型（如Na3Zr2Si2PO
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）、钙钛矿构型（如Li
3x
La
2/3
‑
x
TiO3）、石榴石构型（如Li7La3Zr2O
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）三大类，而这几种氧化物的电解质电导率较低，虽然可以通过不同的掺杂改性来完成电导率的提升，但是拥有的较高含量的Zr、La等贵重元素提升了其商业成本，不利于商业化的推广以及应用。聚合物固态电解质（如PEO等）具有柔性好、与正负极界面相容性好等特点，但其离子电导率较低以及机械性能差限制了他们的应用。2004年，Avila、Ruiz和Barahona等合成掺入Li的NiPS3材料，然后将其与PEO复合，研究该材料的离子电导率，研究发现，掺入Li和PEO复合后，离子电导率为0.13uS/cm比原始NiPS3高了2倍（文献：Manriquez V ,Barahona P,Ruiz D, et al. Intercalation of polyethylene oxide PEO in layered MPS3 (M = Ni, Fe) materials[J]. Materials Research Bulletin, 2005, 40(3):475
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483.）。低离子电导率和高晶界电阻限制了目前许多固态电解质在固态电池上的应用，因此有机
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无机复合电解质是兼具高离子电导率、柔性、好的机械性能、正负极相容性好的特点。

技术实现思路

[0004]为了解决或改善电解质材料电导率低的技术问题，本专利技术提供一种高熵无机电解质材料，化学式为A
x
D1‑
x
E，其中，0＜x＜1，A选自IA和/或 IIA中的至少一种金属元素，D选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族中的至少五种金属元素，E选自VIA或VIIA中的至少一种元素。
[0005]在一些实施方式中，A选自Li、Na、K、Mg或Ca元素中的至少一种金属元素；和/或，D选自Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Ta、Ti、V、W、Y、Zn或Zr中的至少五种金属元素；和/或，E选自O、S、Se或Te中的至少一种元素。
[0006]在一些实施方式中，高熵无机电解质材料的粒径介于0.1μm至200μm之间，优选地，介于0.1μm至75μm。
[0007]本专利技术另一方面提供一种复合电解质材料，包括：上述的高熵无机电解质材料、聚合物材料以及金属盐。
[0008]在一些实施方式中，高熵无机电解质材料的质量含量为30%至80%，更优选地，为60%至70%；和/或，聚合物材料包括PEO、PPO、PAN、PMMA、PVDF或ePPO中的一种或多种的混合物，或者，包括接枝或嵌段共聚物PEO
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PAN、P(VDF
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HFP)、PEO
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PAN、PEO
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PMMA、PEO
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PVDF、PMMA
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PVDF、PMMA
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PAN、PAN
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PVDF、PEO
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PAN
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PMMA、PEO
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PVDF
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PMMA或PAN
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PMMA
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PVDF中的一种或多种；和/或，所述金属盐为锂盐，优选地，锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiClO4、LiSO2CF3、LiFSI、LiB(C2O4)2、LiPF6或LiI中的一种或至少两种的组合。
[0009]本专利技术再一方面还提供一种高熵无机电解质材料的制备方法，步骤包括：配料步骤：按照高熵无机电解质材料的化学通式A
x
D1‑
x
E中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量，其中0＜x＜1；烧结步骤：将各原料混合后烧结，得到高熵无机电解质材料。
[0010]在一些实施方式中，配料步骤中，A和/或D的原料使用含有A和/或D元素的单质、氧化物或者碳酸盐；和/或，A与D的摩尔比为(1~3) x:(1
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x)，0＜x＜1。
[0011]在一些实施方式中，本专利技术的制备方法还包括，将各原料研磨和混合，优选采用球磨的方法进行研磨；更优选地，球磨转速为200转/min至1000转/min，球磨时间为0.5小时至5小时；和/或，进行烧结之前，将各原料进行压制成块体，优选地，压制的压强为20MPa至2000MPa；和/或，烧结温度为600℃至1500℃，保温时间为6小时至20小时。
[0012]本专利技术再一方面还包括一种复合电解质材料的制备方法，包括步骤：（1）将高熵无机电解质材料、聚合物材料和金属盐分散于有机溶剂中，混合搅拌得到混合物，将混合物滴在基体上；（2）除去混合物中的溶剂，移除基体后，得到复合电解质材料。
[0013]本专利技术再一方面还包括一种电池，该电池中含有本专利技术的高熵无机电解质材料或复合电解质材料。
[0014]本专利技术的有益技术效果在于，发现一种高熵金属氧化物材料具有优异的电导率，能够替代现有技术中氧化物电解质材料，从而解决或改善电解质材料电导率低的技术问题，其中，该高熵金属氧化物材料（高熵无机电解质材料）中包含至少一种金属元素（A）和至少五种以上的主族金属或过渡金属元素（D），其中，该A金属元素的离子能够作为电池中离子传导中介，用于提供A离子传导，比如，A金属元素为Li，对应的离子为Li
+
，是锂基电池中离子传导中介（通过Li
+
在电池正负极的传导实现能量存储），从而赋予本专利技术的高熵无机电解质材料具有特定离子的电导性能；类似地，A金属元素还可以是Na、K、Zn、Mg、Ca等元素，得到的高熵无机电解质材料用于相应电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熵无机电解质材料，其特征在于，化学式为A
x
D1‑
x
E，其中，0＜x＜1，A选自IA和/或IIA中的至少一种金属元素，D选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族中的至少五种金属元素，E选自VIA或VIIA中的至少一种元素。2.如权利要求1的高熵无机电解质材料，其特征在于，A选自Li、Na、K、Mg或Ca元素中的至少一种金属元素；和/或，D选自Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Ta、Ti、V、W、Y、Zn或Zr中的至少五种金属元素；和/或，E选自O、S、Se或Te中的至少一种元素。3.如权利要求1或2的高熵无机电解质材料，其特征在于，其粒径介于0.1μm至200μm之间。4.一种复合电解质材料，其特征在于，包括：权利要求1至3中任一项的高熵无机电解质材料、聚合物材料以及金属盐。5.如权利要求4的复合电解质材料，其特征在于，高熵无机电解质材料的质量含量为30%至80%；和/或，所述聚合物材料包括PEO、PPO、PAN、PMMA、PVDF或ePPO中的一种或多种的混合物，或者所述聚合物材料包括接枝或嵌段共聚物PEO
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PAN、P(VDF
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HFP)、PEO
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PAN、PEO
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PMMA、PEO
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PVDF、PMMA
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PVDF、PMMA
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PAN、PAN
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨树斌，李明生，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：