硅碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。本发明专利技术硅碳负极材料的制备方法是将硅藻土与有机酸溶液进行混合处理，得到前驱体材料；前驱体材料与还原剂混合反应，得到硅氧前驱体；将硅氧前驱体材料与碳纳米管分散于有机溶剂中，经煅烧，得到硅碳负极材料；其中，还原剂为抗坏血酸和/或抗坏血酸盐。本发明专利技术采用价格低廉的硅藻土作为原料，通过还原剂还原、碳纳米管包覆得到硅碳负极材料，具有原料来源广泛、成本低、反应条件温和、过程易于控制的优点，所得硅碳负极材料的孔隙率高、比表面积大，具有比容量高、循环性能和安全性能好的优势，应用前景良好。

【技术实现步骤摘要】
硅碳负极材料及其制备方法
本专利技术属于电池
，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种新一代的二次电池，具有能量密度高、循环使用寿命长、自放电率低以及无记忆效应等优点。锂离子电池所用负极材料主要以石墨类材料为主，但是其比容量偏低(理论比容量只有372mAh/g)，无法满足目前高能量密度存储设备的应用要求。而硅材料被认为是最具潜力的具有高存储容量的负极材料之一，是有可能替代石墨的新一代负极材料，其理论比容量值达到4200mAh/g及其低嵌脱锂电压平台等优点。然而，硅作为锂离子电池的负极材料在充放电过程中，硅负极材料伴随着巨大的体积变化(300％)，从而使硅材料在电极片上发生破碎、粉化，电极涂层脱落等现象，最终造成容量快速衰减，严重地阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。同时，由于硅是半导体材料，导电性能较差(6.7×10-4Scm-1)，导致硅材料的倍率性能较差。因此，为解决硅材料的膨胀和导电性差等缺点需要进行材料包覆改性。申请号为201711350301.7的专利技术专利公开了一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，其主要通过固相法制备硅碳负极材料，其材料为核壳结构，所述内核为多孔硅，所述外壳为碳纳米管/石墨烯/无定型碳复合体，采用固相法具有一致性差，成本高，能耗高等缺点，造成其硅碳材料成本居高不下。申请号为201810489255.7的专利技术专利公开了一种以硅藻土为原料的分级多孔硅碳复合结构及其制备方法，在硅藻土原料中加入镁粉，利用镁热反应的放热温度，通过控制温度和时间，酸先中间产物后得到多孔硅材料，最后与碳材料复合得到分级多孔硅碳复合材料，所述材料具有比表面积大，循环性能好等优点，然而镁热反应会引入不同成分的杂质，降低材料比容量，且具有反应温度难以控制，产品一致性差等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硅碳负极材料的制备方法，旨在解决现有硅材料包覆改性时存在的成本高、比容量低、反应过程难以控制等技术问题。本专利技术的另一目的是提供一种硅碳负极材料。本专利技术还有一个目的是提供一种锂离子电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：将硅藻土与酸溶液进行混合处理，得到前驱体材料；所述前驱体材料与还原剂混合反应，得到硅氧前驱体材料；将所述硅氧前驱体材料与碳纳米管分散于有机溶剂中，经煅烧，得到硅碳负极材料；其中，所述还原剂为抗坏血酸和/或抗坏血酸盐。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述前驱体材料与还原剂混合形成的混合物中，所述前驱体材料与所述还原剂的质量比为100:(1-20)。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述还原剂的浓度为0.01mol/L-0.1mol/L。作为本专利技术的一种优选技术方案，将硅藻土与酸溶液进行混合处理的步骤，所述硅藻土与所述酸溶液的质量比为1:(10-100)。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述酸溶液为有机酸溶液。作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述有机酸溶液中的有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述酸溶液的质量浓度为1％-10％。作为本专利技术的一种优选技术方案，将所述硅氧前驱体材料与碳纳米管分散于有机溶剂中的步骤，所述硅氧前驱体材料与碳纳米管和有机溶剂的质量比为100:(1-5):(100-500)。作为本专利技术的一种优选技术方案，将所述硅氧前驱体材料与碳纳米管分散于有机溶剂中的步骤，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、四氢呋喃中的至少一种。作为本专利技术的一种优选技术方案，将硅藻土与酸溶液进行混合处理的步骤，在温度为60℃-150℃的条件下进行。作为本专利技术的一种优选技术方案，将硅藻土与酸溶液进行混合处理的步骤，混合处理的时间为1h-12h。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述前驱体材料与还原剂混合反应的温度为120℃-180℃。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述前驱体材料与还原剂混合反应的时间为1h-6h。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述煅烧是在惰性气氛下，以1℃/min-10℃/min的升温速率升温到500℃-900℃并保温1h-6h。一种硅碳负极材料，其孔隙率为40％-58％，比表面积为10m2/g-11m2/g。作为本专利技术的一种优选技术方案，所述硅碳负极材料中，硅与碳的质量比为(40-45):(55-60)。一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，其中，所述负极包括上述硅碳负极材料。本专利技术硅碳负极材料的制备方法中，没有使用金属作为还原剂，而是以抗坏血酸和/或抗坏血酸盐作为有机还原剂，可以使还原反应条件温和易于控制、还原效果完全，同时不会引入其它金属杂质，避免金属杂质的引入对后续反应及锂离子电池造成安全隐患；其次，本专利技术通过抗坏血酸和/或抗坏血酸盐还原后，会在硅材料上留下纳米孔洞，该孔洞可以有助于在充放电过程中降低硅的膨胀体积，为其提供缓冲，避免电极结构遭到破坏，并且孔洞的比表面积大，具有较好的吸液保液能力，降低了极片反弹率，有利于提高首次效率，并在充放电循环过程中保持性能稳定；再次，本专利技术通过将碳纳米管包覆在硅氧材料表面形成包覆层，不仅可以保持结构的完整性，增强所得硅碳负极材料的机械强度，同时可缓冲硅的体积膨胀，避免SEI膜的不断生成；网状结构的碳纳米管还具有较快的体相锂离子扩散速率，可进一步提高所得硅碳负极材料在循环过程中的电化学性能；最后，本专利技术硅碳负极材料的制备方法中，以硅藻土为硅原料，由于硅藻土具有独特的孔道结构，经还原剂还原后可以得到多孔结构的硅材料，可进一步增大材料的比表面积，降低硅的膨胀体积，且硅藻土还具有原料来源广泛、成本低的优点，有利于锂离子电池的发展。通过本专利技术硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料，孔隙率为40％-58％，比表面积为10m2/g-11m2/g，可充分发挥硅材料理论比容量高的优势，具有比容量高、循环性能和安全性能好的优点。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的硅碳负极材料的SEM图(5000×)。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本专利技术的描述中，需要理解的是，本专利技术实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本专利技术实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n将硅藻土与酸溶液进行混合处理，得到前驱体材料；/n所述前驱体材料与还原剂混合反应，得到硅氧前驱体材料；/n将所述硅氧前驱体材料与碳纳米管分散于有机溶剂中，经煅烧，得到硅碳负极材料；/n其中，所述还原剂为抗坏血酸和/或抗坏血酸盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅藻土与酸溶液进行混合处理，得到前驱体材料；
所述前驱体材料与还原剂混合反应，得到硅氧前驱体材料；
将所述硅氧前驱体材料与碳纳米管分散于有机溶剂中，经煅烧，得到硅碳负极材料；
其中，所述还原剂为抗坏血酸和/或抗坏血酸盐。


2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料与还原剂混合形成的混合物中，所述前驱体材料与所述还原剂的质量比为100:(1-20)；和/或，
所述还原剂的浓度为0.01mol/L-0.1mol/L。


3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，将硅藻土与酸溶液进行混合处理的步骤，所述硅藻土与所述酸溶液的质量比为1:(10-100)；和/或，
所述酸溶液为有机酸溶液；和/或，
所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种；和/或，
所述酸溶液的质量浓度为1％-10％。


4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，将所述硅氧前驱体材料与碳纳米管分散于有机溶剂中的步骤，所述硅氧前驱体材料、所述碳纳米管和所述有机溶剂的质量比为100:(1-5):(100-500)；和...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱彦星，张海林，计结胜，王卡，
申请(专利权)人：恒大新能源技术深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44