一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺，涉及废旧电池回收技术领域，本发明专利技术通过氧化钙沉淀除氟结合树脂除氟的两级除氟工艺，有效降低浸出液中的氟离子含量，并且该除氟工艺兼具操作简便、除氟成本低和效率高的特点，是一种值得推广和应用在生产上的除氟工艺，从而高效解决氟元素存在所造成的设备腐蚀和产品不合格的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺
：本专利技术涉及废旧电池回收
，具体涉及一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺。
技术介绍
：由于锂电池具有安全性能好、循环寿命长、材料成本低等诸多优点，因而被广泛应用于汽车行业。随着电动汽车产业的快速增长，电池报废量也日益增加。如果废旧电池不能得到有效的回收再利用，那么将会导致资源的浪费和环境的污染。因此，回收废旧锂电池势在必行。废旧锂回收利用一般采用硫酸体系氧化浸出的工艺提取锂元素，在氧化浸出工艺过程中，电解液和粘结剂中的氟元素会伴随在整个回收过程中，不仅会对生产设备造成腐蚀，而且会带入锂产品中，造成产品不合格，因此需要在锂电池的回收利用过程中开发有效的除氟工艺。目前溶液中除氟方法主要有：沉淀法除氟、离子交换除氟、吸附法除氟、电絮凝除氟以及针铁矿除氟等。钙盐是使用较为广泛的除氟剂，利用生成难溶性CaF2沉淀的原理来除氟，但在锂液中只能做到粗除氟，并不能达到深度除氟的目的。吸附法除氟存在除氟成本高、压滤困难的问题，不利于大规模应用。
技术实现思路
：本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺，通过沉淀除氟和吸附除氟相结合的方式，来高效除去磷酸铁锂浸出液中的氟元素。本专利技术所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：本专利技术提供一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺，包括以下工艺步骤：(1)取废旧锂电池粉，先在氮气保护下进行热解反应，再加入硫酸和双氧水进行氧化反应，反应结束后过滤并洗涤，得到浸出液；<br>(2)向步骤(1)制备的浸出液中加入氧化钙粉末，搅拌进行沉淀反应，过滤，得到一级除氟液；(3)取交换柱，装入除氟树脂，得到树脂交换柱；(4)将步骤(2)制备的一级除氟液通过树脂交换柱，得到二级除氟液。所述热解反应的温度为500-550℃，时间为1-3h。通过热解反应来分解掉电解液和粘结剂中的有机物。所述氧化反应的温度为50-60℃，时间为8-12h。采用硫酸和双氧水作为浸出体系，得到浸出液。所述除氟树脂选自阴离子交换树脂、铝基复合树脂、锆基复合树脂中的至少一种。以上铝基复合树脂的活性成分是氧化铝，锆基复合树脂的活性成分是氧化锆。氧化铝和氧化锆表面呈电正性，氟离子呈电负性，并且电荷正好匹配。优选地，所述除氟树脂为锆基复合树脂。经研究发现，锆基复合树脂的吸附性能和再生性能均优于阴离子交换树脂和铝基复合树脂。所述一级除氟液的进料流量为0.5-2BV/h。所述树脂交换柱为一根或一根以上。为了提高除氟效果，可以增加树脂交换柱的根数，但同时也要考虑处理成本。本专利技术的除氟原理：沉淀除氟：CaF2的溶解度为8.575×10-3，氟离子和钙离子会形成难溶的氟化钙沉淀，通过固液分离可将氟离子以氟化钙沉淀的形式去除，从而降低溶液中的氟离子含量。树脂除氟：树脂表面对氟离子有选择性吸附的作用，从而降低溶液中的氟离子含量，并且树脂可以再生利用。以上阴离子交换树脂、铝基复合树脂、锆基复合树脂均为市售。本专利技术还提供一种除氟树脂的制备方法，目的是期望取得优于上述锆基复合树脂的除氟效果，具体制备步骤如下：(1)将铁铬木质素磺酸盐溶于水中，得到浸渍液；(2)向水热釜中加入大孔吸附树脂和步骤(1)配制的浸渍液，密封水热釜并放入超声波-微波协同发生器中进行反应，反应结束后自然冷却至室温，打开水热釜，过滤，烘干，得到铁铬基复合树脂。所述大孔吸附树脂、铁铬木质素磺酸盐的质量比为20-50:10-30。所述超声波-微波协同发生器的加热温度为150-200℃，超声功率为500-1000W，脉冲周期为1000-2000ms，反应时间控制在0.5-2h。铁铬木质素磺酸盐与大孔吸附树脂经水热反应生成铁铬基复合树脂，该复合树脂中铁是以亚铁离子形式负载于树脂上，铬是以三价铬离子形式负载于树脂上。该铁铬基复合树脂可以选择性地与氟离子发生交换形成难溶性的络合物，从而起到除氟的作用。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过氧化钙沉淀除氟结合树脂除氟的两级除氟工艺，有效降低浸出液中的氟离子含量，并且该除氟工艺兼具操作简便、除氟成本低和效率高的特点，是一种值得推广和应用在生产上的除氟工艺，从而高效解决氟元素存在所造成的设备腐蚀和产品不合格的问题。具体实施方式：为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。市场购买的从废旧磷酸铁锂电池中拆解获得的磷酸铁锂电池粉，元素成分为：Li3.9％，P18.9％，Fe30.3％，F2.5％。氧化钙购自国药集团化学试剂有限公司AR级。阴离子交换树脂购自苏州博杰树脂科技有限公司。铝基复合树脂购自西安蓝晓科技新材料股份有限公司。锆基复合树脂购自江苏金凯树脂化工有限公司JK-F选择性除氟树脂。大孔吸附树脂购自天津浩聚树脂科技有限公司S-8。铁铬基复合树脂的制备，(1)将20g铁铬木质素磺酸盐溶于水中，得到质量浓度30％的浸渍液；(2)向水热釜中加入38g大孔吸附树脂和步骤(1)配制的浸渍液，密封水热釜并放入超声波-微波协同发生器中进行反应，加热温度为180℃，超声功率为500W，脉冲周期为1000ms，反应时间控制在1h，反应结束后自然冷却至室温，打开水热釜，过滤，烘干，得到铁铬基复合树脂。电子天平(精度0.1mg)，气氛炉(KSL-1200X-H2)，多孔波板吸收器，PXS-215型离子活度计，PF1型氟离子选择性电极，可调型温控磁力搅拌器，PHS-3C型精密酸度计，电感耦合等离子发射光谱(SPECTROGREENICP-OES)，交换柱(50mL)，蠕动泵(BT100-2J)。磷酸铁锂电池回收利用的除氟工艺：(1)取46g磷酸铁锂电池粉，先在氮气保护下500℃热解2h，再加入硫酸和双氧水在60℃反应8h，反应结束后过滤并洗涤，得到磷酸铁锂浸出液；将热解前的磷酸铁锂电池粉、热解后的磷酸铁锂电池粉、滤液、磷酸铁渣进行称重，并取样分析其中的氟离子含量。(2)向50g步骤(1)制备的磷酸铁锂浸出液中加入氧化钙粉末，搅拌进行沉淀反应，过滤，得到一级除氟液；测量一级除氟液中的F含量和Ca含量。(3)取交换柱2支，每支装入除氟树脂20mL，分为头柱和尾柱，得到树脂交换柱；(4)将步骤(2)制备的一级除氟液通过树脂交换柱，进料流量1BV/h，得到二级除氟液。树脂交换柱的再生和洗涤程序：①一次水洗：进水体积为40mL，进水流量为2BV/h；②碱洗：碱液含氢氧化钠4％，进碱体积为40mL，进碱流量为1BV/h；③二次水洗：进水体积为40mL，进水流量为2BV/h；④酸洗：酸液含硫酸3％，进酸体积为40mL，进碱流量为1BV/h；⑤三次水洗：进水体积为40mL，进水流量为2BV/h。磷酸铁锂电池粉提锂过程中氟离子的分布规本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：/n(1)取废旧锂电池粉，先在氮气保护下进行热解反应，再加入硫酸和双氧水进行氧化反应，反应结束后过滤并洗涤，得到浸出液；/n(2)向步骤(1)制备的浸出液中加入氧化钙粉末，搅拌进行沉淀反应，过滤，得到一级除氟液；/n(3)取交换柱，装入除氟树脂，得到树脂交换柱；/n(4)将步骤(2)制备的一级除氟液通过树脂交换柱，得到二级除氟液。/n

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
(1)取废旧锂电池粉，先在氮气保护下进行热解反应，再加入硫酸和双氧水进行氧化反应，反应结束后过滤并洗涤，得到浸出液；
(2)向步骤(1)制备的浸出液中加入氧化钙粉末，搅拌进行沉淀反应，过滤，得到一级除氟液；
(3)取交换柱，装入除氟树脂，得到树脂交换柱；
(4)将步骤(2)制备的一级除氟液通过树脂交换柱，得到二级除氟液。


2.根据权利要求1所述的废旧锂电池回收利用的除氟工艺，其特征在于：所述热解反应的温度为500-550℃，时间为1-3h。


3.根据权利要求1所述的废旧锂电池回...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建楠，吴国庆，
申请(专利权)人：安徽南都华铂新材料科技有限公司，界首市南都华宇电源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34