一种基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法和应用技术

本发明专利技术属于聚合物合成技术领域，公开了一种基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法和应用。该方法是在惰性气氛下，将螺吡喃、小分子有机醇引发剂、环状内酯、有机弱碱氢键受体共催化剂和溶剂混合在室温下反应；再用点光源紫外光照射反应，接着再关闭光源，反应避光处理，再接着用点光源紫外光照射反应；然后重复以上操作1‑3次，通过调节光照控制螺吡喃‑部花箐转变以控制开环聚合反应，反应结束后用冰甲醇为沉淀剂，经抽滤、真空干燥，制得可降解聚合物。本发明专利技术利用螺吡喃在紫外光照条件下开闭环的可逆性，开环的部花箐结构可以作为氢键供体，在氢键受体的配合下，通过光控制聚合反应的进行和终止，从而实现光控制备可降解聚合物。

【技术实现步骤摘要】
一种基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法和应用
本专利技术属于聚合物合成
，更具体地，涉及一种基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法和应用。
技术介绍
脂肪族聚酯具有生物相容性和生物可降解性等优异的特性，开环聚合(ROP)是合成脂肪族聚酯最常用的方法，目前开环聚合所使用的的催化剂还是以金属基催化剂为主。但是金属催化剂对一些特殊领域，例如生物体内所用的材料以及微电子器件是不能接受的。因此，开发一些新型聚合方法来解决这些问题就非要必要。非金属催化剂相对于金属基催化剂具有容易制备，方便保存以及较易从聚合产物中分离的特点，是制备生物降解聚合物的理想催化剂。螺吡喃是目前研究最为广泛的光功能分子之一，可以在不同的外界刺激(比如光照)作用下，在其闭环体螺吡喃(SP)和开环体部花箐(MC)之间实现可逆性的转变，从而表现出完全不同的物理和化学性质。光引发或光控制的聚合反应已有较多的研究，通过光控制螺吡喃的结构变化，在共催化剂的作用下，实现开环聚合反应的可控调节还未有报道，对其研究具有重要意义，尤其对于生物可降解材料的制备。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本专利技术首要目的在于提供一种基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法。本专利技术的另一目的在于提供上述方法制得的可降解聚合物。本专利技术的再一目的在于提供上述可降解聚合物的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法，包括以下具体步骤：S1.在惰性气氛下，将螺吡喃、小分子有机醇引发剂、环状内酯、有机弱碱氢键受体共催化剂和溶剂混合在室温下反应；S2.用点光源紫外光照射反应，接着再关闭光源，反应避光处理，再接着用点光源紫外光照射反应；S3.重复以上操作1-3次，通过调节光照控制螺吡喃-部花箐转变以控制开环聚合反应，反应结束后用冰甲醇为沉淀剂，经抽滤、真空干燥，制得可降解聚合物。优选地，步骤S1中所述的小分子有机醇引发剂为苯甲醇、甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、1,4-丁二醇、丙三醇或丙炔醇中的一种以上。优选地，步骤S1中的所述的环状内酯为左旋丙交酯、己内酯、戊内酯或三亚甲基碳酸酯中的一种以上。优选地，步骤S1中所述的有机弱碱氢键受体共催化剂为三乙胺、N,N-二甲胺基环己烷或吡啶中的一种以上。优选地，步骤S1中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、二氧六环或甲苯中的一种以上。优选地，步骤S1中所述螺吡喃：小分子有机醇引发剂：有机弱碱氢键受体共催化剂：环状内酯的摩尔比为(0.1～0.5):(0.1～0.5):(0.1～0.5):(30～100)，所述螺吡喃、小分子有机醇引发剂、有机弱碱氢键受体共催化剂和环状内酯的总摩尔与溶剂的体积比为(5～6)mmol:(1.5～2.5)mL。优选地，步骤S1中所述惰性气氛为氮气或氩气。优选地，步骤S1中所述反应的时间为1～2h，步骤S2中所述紫外光照射反应的时间为1～4h/次，所述避光处理的时间为1～2h；步骤S3中所述聚合反应的时间为9～50h。一种可降解聚合物是由所述的方法制备得到。所述的可降解聚合物在生物医学领域中的应用。本专利技术首先制备对光敏感的螺吡喃，将1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚逐滴添加至含有水杨醛的乙醇溶液，惰性气氛下回流反应24h，除去反应溶剂得到红色粘稠物；接着用二氯甲烷溶解上述红色粘稠物，去离子水洗涤3次，无水氯化镁干燥最后得到的二氯甲烷溶液2h，过来除去氯化镁水合物，最后除去溶剂，得到粉红色固体螺吡喃(SP)；螺吡喃的在紫外光(365nm，50w)下可以打开环形成部花菁(MC)，螺吡喃-部花箐的“可逆”转变如式(1)所示。避光条件下又可以闭环形成SP，而MC中带正电荷的季胺盐所带的三个甲基氢相当于氢键的供体，与有机弱碱氢键受体催化剂(三乙胺、吡啶、N,N-二甲胺基环己烷)可以共催化环状酯(包括左旋丙交酯(LA)、己内酯(CL)、戊内酯(VL)、三亚甲基碳酸酯(TMC))的开环聚合；而闭环的SP则不能提供氢键供体，单纯的有机弱碱难以催化开环聚合，这样就可以利用螺吡喃的光响应特性，利用开环MC可以提供氢键供体，控制聚合反应的进行-终止，从而实现光控制备可降解聚合物。本专利技术通过紫外光照射使螺吡喃从闭环体SP转变为具有开环体MC，其结构中的阳离子结构可以做为氢键供体，在共催化剂氢键受体的配合下，从而实现对环状单体的开环聚合，开环体MC与有机弱碱氢键受体共催化剂催化环酯开环聚合如式(2)所示：与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术利用螺吡喃在紫外光照条件下开闭环的可逆性，开环的部花箐结构可以作为氢键供体，在氢键受体有机的配合下，可以通过光来调节聚合反应。是一种新型的非金属催化制备可降解聚合物的方法，尤其利用光来控制聚合反应的发生与否，反应控制性好。2.本专利技术使用自制的螺吡喃作为光响应分子，以含有不同官能团醇为引发剂，各种环状内酯为单体，在共催化剂的作用下，利用螺吡喃分子的“可逆”开闭合特性。使用紫外光控制聚合过程开始和结束，通过调节单体和引发剂的种类及其比例，得到不同分子量的含有末端官能团和各种拓扑结构的可降解聚合物。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例11.将1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚(1.836g，10.59mmol)逐滴添加至含有水杨醛(1.239g，10.14mmol)的乙醇溶液中，然后在高纯氮气氛下回流24h。真空蒸发得到粉红色晶体，二氯甲烷溶解后再用去离子水洗涤3次，将分液后的二氯甲烷用无水氯化镁干燥2h后过滤，除去溶剂，真空干燥，得到粉红色固体螺吡喃；2.在高纯氩保护下，向10mL的史兰克中依次加入螺吡喃(35.3mg，0.15mmol)、引发剂苯甲醇(10.8μL，0.1mmol)、单体丙交酯(LA)(720mg，5mmol)、溶剂二氯甲烷(1.5mL)，有机弱碱氢键受体N,N-二甲胺基环己烷(32mg，0.1mmol)。室温下反应1～2h，用紫外光(365nm，50w)照射反应，聚合反应结束后取样，利用核磁分析得到LA单体转化率为22.4％。剩余的反应混合物用过量的冰甲醇溶液沉淀，经抽滤、真空干燥，得到的聚合产物为聚丙交酯(PLA)1HNMR(600MHz,CDCl3)：δ(ppm)1.48,(3H,-CH(CH3)OH),1.57,(3H,-CH3-),1.95(2H,ArCH2CH2-),2.66(2H,ArCH2-),4.14(2H,ArCH2CH2CH2-),4.34(1H,-CH(CH3)OH),5.20(-CH(CH3)O-)),7.29(5H,aromatic)。实施例2与实施例1不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：/nS1.在惰性气氛下，将螺吡喃、小分子有机醇引发剂、环状内酯、有机弱碱氢键受体共催化剂和溶剂混合在室温下反应；/nS2.用点光源紫外光照射反应，接着再关闭光源，反应避光处理，再接着用点光源紫外光照射反应；/nS3.重复以上操作1-3次，通过调节光照控制螺吡喃-部花箐转变以控制开环聚合反应，反应结束后用冰甲醇为沉淀剂，经抽滤、真空干燥，制得可降解聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气氛下，将螺吡喃、小分子有机醇引发剂、环状内酯、有机弱碱氢键受体共催化剂和溶剂混合在室温下反应；
S2.用点光源紫外光照射反应，接着再关闭光源，反应避光处理，再接着用点光源紫外光照射反应；
S3.重复以上操作1-3次，通过调节光照控制螺吡喃-部花箐转变以控制开环聚合反应，反应结束后用冰甲醇为沉淀剂，经抽滤、真空干燥，制得可降解聚合物。


2.根据权利要求1所述的基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法，其特征在于，步骤S1中所述的小分子有机醇引发剂为苯甲醇、甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、1,4-丁二醇、丙三醇或丙炔醇中的一种以上。


3.根据权利要求1所述的基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法，其特征在于，步骤S1中的所述的环状内酯为左旋丙交酯、己内酯、戊内酯或三亚甲基碳酸酯中的一种以上。


4.根据权利要求1所述的基于螺吡喃的光控制备可降解聚合物的方法，其特征在于，步骤S1中所述的有机弱碱氢键受体共催化剂为三乙胺、N,N-二甲胺基环己烷或吡啶中的一种以上。


5.根据权利要求1所述的基于螺吡喃的光控制备可...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘远方，李紫蔓，刘向，王玲，孙海杰，
申请(专利权)人：郑州师范学院，
类型：发明
国别省市：河南;41