元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂及其制备方法，元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂以BEA/MOR共晶分子筛为载体，首先采用双模板剂法与水热法结合制备出BEA/MOR共晶分子筛载体，然后将至少含有活性金属Pd、Pt、Rh、Co、Cu、Ni、Au和Fe其中一种元素的溶液通过等体积浸渍法负载在催化剂载体上，并经过烘干、焙烧等过程制备成相应的双金属分子筛复合催化剂。本发明专利技术所述的元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂活性金属的含量占质量比为0.001％‑20％，共晶分子筛材料的含量占物质的量比为70％‑99％，其中Si/Al原子比在1‑100，比表面积在450‑650m

【技术实现步骤摘要】
元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂及其制备与应用
本专利技术涉及一种元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，其产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位，通常将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。以乙烯为代表的烯烃通常由石油化工原料经催化裂化制得。而选择性加氢催化剂是石油化工领域一类重要的催化剂，广泛应用于各类烯烃装置中C2、C3、C4等组分以及裂解汽油中炔烃和二烯烃的脱除。目前工业中应用的主要是以钯为主活性组分、氧化铝为载体的负载型贵金属催化剂，并加入银、铜、钾、金、铅、铋等助剂组分，以适应不同反应对催化性能的要求，制备活性和选择性更高、稳定性更好、成本更低的选择加氢催化剂产品，一直是科研人员努力的目标。沸石分子筛孔道结构均匀规则、稳定性良好、酸性具有可调变性，在化工，环保等领域得到了广泛的应用。每种沸石分子筛都有其独特的优点，共晶分子筛是一种同时拥有多种分子筛结构的复合晶体，可以将多种分子筛的优点结合，具有更好的稳定性及酸分布，克服普通分子筛自身的局限性，更好地满足工业需求，具有广阔的应用前景。、两种(或多种)分子筛晶体由于相同或相近无限成分单元的层错或错序排列会形成新的共晶(intergrowth)分子筛晶体。共晶分子筛能够调变分子筛的孔道结构和酸性质，在催化反应中即有两种分子筛各自的反应特性，又表现出不同于机械混合样品的独有协同效应和反应性能，已引起了业界的广泛关注，是当前工业催化用分子筛的研发热点。但分子筛在用于工业催化前，需要将其改性，加入有助于反应的活性金属元素以才能提高催化剂的性能。CN201910805393.6公开了一种镍基催化剂及其制备方法，该方法是将将至少含有镍元素的溶液通过湿法负载在催化剂载体上，并经过烘干、焙烧等过程制备成相应的镍基催化剂。催化剂可用于催化加氢反应中。CN2201110366914.6公开了一种MOR/BEA核壳分子筛的制备方法，该方法采用对丝光沸石进行预处理得到丝光沸石I；然后将丝光沸石I加入到含纳米β沸石的溶液中，在其表面粘附纳米β沸石晶种，得到丝光沸石II；将丝光沸石II加入到含硅源、铝源、模板剂R的溶液中晶化，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MOR/BEA核壳型分子筛。CN104549466A公开了原位合成ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂及其制备方法，该方法将铝源、Beta分子筛、硅源和水按一定比例混合喷雾成型成带喷雾微球，将微球、碱源、铝源、模板剂和水按一定比例混合进行水热处理，得到含ZSM-5和Beta共生分子筛。CN103058220A公开了一种Beta/MOR共生分子筛的制备方法，该方法将Beta分子筛加入碱性溶液中制成结构导向剂，再将无机碱、硅源、铝源、水混合后加入结构导向剂，进行晶化处理，得到Beta/MOR共生分子筛。目前采用活性金属改性的BEA/MOR共晶分子筛催化剂鲜有报道，因此本专利提供一种活性金属元素改性BEA/MOR共晶分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂可用于乙炔选择性加氢制乙烯的生产。
技术实现思路
目前复合分子筛的合成技术还存在许多缺陷和不足，因而造成复合分子筛的物化性质存在某些不足。由于合成体系比单独分子筛复杂，所以复合分子筛中作为组成部分的组份分子筛的合成比较困难，尤其是组份分子筛的硅铝比等物化性质极难控制，不易满足催化反应的需求，限制其在工业催化中的应用。针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含MTW结构复合分子筛及其合成方法，该方法合成的MTW结构复合分子筛具有低硅铝比的特征，整个制备过程简单易行，适合工业化生产。本专利技术提供一种元素改性的BEA/MOR共晶分子筛催化剂，所述共晶分子筛同时具有BEA分子筛晶相和MOR分子筛晶相，所述共晶分子筛硅铝比介于1-100之间，在BEA/MOR共晶分子筛的XRD图谱中，2θ在7.8±0.03、22.4±0.03、9.7±0.03、13.5±0.03、15.3±0.03、19.68±0.03、22.4±0.03、25.78±0.03、26.41±0.03、31.04±0.03处有特征衍射峰。上述共晶分子筛同时具有BEA和MOR的拓扑结构，粒子平均尺寸为2.0-4.0μm左右，共晶分子筛的比表面积450-650m2/g，共晶分子筛孔容在0.08-3.00cm3/g。上述元素改性的BEA/MOR共晶分子筛催化剂的合成方法，包括以下步骤：(1)将无机碱、硅源、铝源、水、氟源和有机模板剂按照一定的比例混合；(2)将步骤(1)得到的硅铝凝胶陈化，然后装入反应釜中下进行晶化处理；(3)将步骤(2)晶化得到的产物分离、洗涤、干燥和焙烧得到BEA/MOR共晶分子筛；(4)将步骤(3)所得钠型BEA/MOR共晶分子筛采用1-4mol/L的铵盐溶液于20-100℃离子交换0.5-12h，过滤、洗涤后，在300-700℃马弗炉中焙烧1-10h，得到氢型BEA/MOR共晶分子筛；(5)将步骤(4)所得产物采用等体积浸渍法与0.001-5mol/L含有过渡金属元素的溶液混合均匀，在30-100℃干燥10-20h，然后在400-600℃焙烧2-5h，得到元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂。本专利技术元素改性的BEA/MOR共晶分子筛催化剂的合成方法中：步骤(1)中所述步骤无机碱是NaOH、KOH、LiOH、氨水中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵；氟源为氟化钠。步骤(1)中所述无机碱、硅源、铝源、水、模板剂(TEA+)和氟源的摩尔配比为2-7碱：15-60硅：0.1-1.5铝：600-1400水：5-30模板剂：1-10氟。步骤(2)中所述陈化时间为30-120min，晶化时间为24-120h，晶化温度为150-180℃。步骤(3)所述的分离一般采取抽滤或离心的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤，通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1-6次。晶化产物洗涤至pH值为7-8，使凝胶呈碱性，所述干燥条件为在80-120℃烘箱中干燥10-12h，所述焙烧条件为以1-4℃/min升温速率。本专利技术提供的元素改性的BEA/MOR共晶分子筛催化剂可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，可以广泛应用于石油化工领域。与现有技术相比较，本专利技术提供的元素改性的BEA/MOR共晶分子筛催化剂具有高结晶度和制备方法简便的特点，而且可以在超低硅铝比范围内合成出低硅铝比共晶分子筛。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的BEA/MOR共晶分子筛负载镍复合催化剂的XRD图。图2为本专利技术实施例1制备得到的BEA/MOR共晶分子筛负载镍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂，包含以下特征：/n(1)共晶分子筛材料的含量占物质的量比为70％-99％；/n(2)Si/Al原子比在1-100；/n(3)活性金属元素含量占0.001％-20％。/n

【技术特征摘要】
1.一种元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂，包含以下特征：
(1)共晶分子筛材料的含量占物质的量比为70％-99％；
(2)Si/Al原子比在1-100；
(3)活性金属元素含量占0.001％-20％。


2.根据权利要求1所述的元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂，其特征在于，材料的比表面积在450-650m2/g；孔体积在0.08-3.00cm3/g；复合材料的平均粒子尺寸为2.0-4.0μm。


3.根据权利要求1所述的元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂，其特征在于，所述活性金属元素为Pd、Pt、Rh、Co、Cu、Ni、Au、Fe中的至少一种。


4.一种元素改性BEA/MOR共晶分子筛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:将水、铝源、碱、硅源、模板剂以及氟源按照一定比例依次加入聚四氟乙烯内衬中，混合均匀搅拌30-60min，得到水热合成体系；
S2:将S1得到的水热合成体系转移到反应釜中进行晶化处理，对晶化产物进行后处理，可一步制得BEA/MOR共晶分子筛；
S3:将步骤S2中制得的BEA/MOR共晶分子筛采用1-4mol/L的铵盐溶液于20-100℃离子交换0.5-12h，过滤、洗涤后，在300-700℃马弗炉中焙烧1-10h；
S4:将步骤S3所得产物采用等体积浸渍法与含有0.001-5mol/L活性金属元素的溶液混合均匀，在30-100℃干燥10-20h，然后在400-600℃马弗炉中焙烧2-5h，得到相应的催化剂。


5.根据权利要求书4所述的方法，其特征在于：
步骤S1中所述碱为氨水、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张荣斌，张萌，冯刚，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西;36