一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种纯相锆基脱硫催化剂，所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒；所述纯相锆基脱硫催化剂利用溶剂热法，加热搅拌并且加入表面活性剂来达到金属的均匀分散，加入适量的沉淀剂促进结构的搭建，通过添加有机溶剂并且调控pH的策略，溶剂热反应后得到纯相锆基脱硫催化剂。本发明专利技术制备的纯相锆基脱硫催化剂呈现出高结晶度，规则的纳米颗粒结构，以介孔结构为主，有助于气体分子的传输扩散，其表面碱性位点的数量与强度得到有效调控；当反应温度为70℃时，COS的转化率高达100％，适用于高炉煤气、天然气等含羰基硫气体的低温催化水解脱硫。

【技术实现步骤摘要】
一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用，属于无机材料制备及应用

技术介绍
钢铁是关系国计民生的重要支柱产业，我国每年生铁产量近10亿吨。我国约85％生铁采用高生产率、低消耗、低成本和长寿命的高炉冶炼法，高炉炼铁的基本原理是将铁矿石、油、煤、焦炭等原料放入高炉中煅烧，利用造气生成的CO、H2将铁矿石中的氧化铁还原为生铁，因此在高炉炼铁过程会副产巨量的高炉煤气，仅2019年我国高炉煤气量超过1.5万亿立方米。羰基硫(COS)作为高炉煤气中气态硫化物的典型代表，其化学性质不活泼，在脱除上比较困难。工业上常用的COS脱除方法主要有加氢转化法、吸收法、氧化转化法、光解法、水解法，其中，水解反应(COS+H2O→CO2+H2S)以其温和的反应条件和高效的脱除效率在工业上被广泛应用。目前，最常见的中低温COS水解用到的催化剂是K/γ-Al2O3，γ-Al2O3本身具有一定的活性，浸渍碱性组分K后通过增强碱性中心进而再次提高水解活性，但是，K/γ-Al2O3催化剂中负载的活性组分K易流失，同时容易腐蚀管道。同时，市场上也出现利用活性炭作为载体应用到COS水解反应中，但是硫化物及硫酸盐的沉积容易导致催化剂中毒，进而影响其使用寿命。因此，除了对原有催化剂及其载体进行改性来提升催化效果外，开发新型无K催化剂对于COS水解技术的发展也至关重要。在COS水解催化剂体系中研究最为广泛和系统的是金属氧化物体系和碳材料体系，但金属氧化物体系在催化过程中易与反应中的其他硫化物反应生成金属硫化物，导致催化剂的中毒失活，并且不易二次回收利用的缺陷也限制了金属氧化物催化剂在COS水解反应中的进一步的发展；相较于金属氧化物体系，碳材料体系具备二次回收利用率高、再生效率高等优势，但一般具有较高催化性能的碳材料都需要以负载碱金属物种或在苛刻的条件下制备氮掺杂碳催化剂，其存在活性组分易团聚、易流失，同时碳材料还会与硫化物反应生成CS2和COS物种，对装置和反应均会产生不利影响。因此，除了在原有的催化剂上改性外，发展一种环境友好、绿色经济的COS水解催化剂至关重要。氧化锆作为催化剂和催化剂载体具有很普遍的应用，例如烷基化，异构化，苯甲酰化，酯化等反应。不同于其它的金属氧化物催化剂，氧化锆具有很高的热稳定性，具有酸碱性和氧化还原性的性质，并且是P型半导体，比较容易能够产生氧空穴。申请号为CN201410369381.0的中国专利公开了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，其中公开了利用氧化锆作为载体，通过将载体优先浸渍在可溶性金属盐浸渍液中，再滴加无机碱性溶液，使得活性金属盐离子均匀的分散在载体的表面，进而获得羰基硫水解催化剂；申请号为CN201310521751.3的中国专利公开了一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法，其中公开了脱硫催化剂含有SAPO分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅、氧化锌和活性金属，使得脱硫催化剂具有良好的脱硫活性和脱硫稳定性；上述专利均公开了脱硫催化剂中包含氧化锆，但是上述催化剂中也含有多种其它组分，在水解反应过程中容易发生副反应，产生副产品，对水解脱硫过程产生影响，抑制反应效果。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法与脱硫方法，仅以锆盐和碱液为原料，制备得到纯相锆基脱硫催化剂，不仅结晶度高，呈现出规则均匀的纳米颗粒，稳定性好，且催化剂表面具有丰富的碱性位点，吸附活化COS。本专利技术的技术方案如下：本专利技术公开一种纯相锆基脱硫催化剂，所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒。本专利技术公开一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将有机溶剂与锆盐混合溶解在去离子水中，加入表面活性剂，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液；(2)将任意强碱或弱碱溶解在去离子水中，配置成浓度为0.1-0.5M的碱液；(3)将碱液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为8-12，并将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为160-200℃，时间为18-24h；(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得纯相的氧化锆作为催化剂。进一步的，所述有机溶剂为丙三醇，乙二醇或异丙醇中的任一种。进一步的，所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆中的任一种。进一步的，所述有机溶剂和锆盐按照摩尔比为2-5:1进行混合。进一步的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、尿素或碳酸氢铵中的任一种。进一步的，所述表面活性剂的添加量与锆盐的质量比为1-3:1。进一步的，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水中的任一种。本专利技术还公开将纯相锆基脱硫催化剂应用在低温有机硫的水解催化反应中。相较于现有技术，本专利技术的有益效果在于：(1)现有技术中，作为结构功能材料之一的氧化锆主要以室温稳定存在的单斜相，1200℃以上存在的四方相和2300℃以上存在的立方相等三种同质异形体存在，从热力学理论方面认为室温条件下单斜相为稳定相，而四方相和立方相为亚稳相，但是本专利技术中提供了一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法制备得到的氧化锆作为脱硫催化剂克服了现有技术的缺陷，最终制得的氧化锆为纯四方相的规则纳米颗粒，结晶度高，具有很强的稳定性，以介孔结构为主，有助于气体分子的传输扩散，具有较大的比表面积，且表面具有丰富的碱性位点，活性好，能够较好的吸附活化COS，当水解催化反应温度为70℃时，COS的转化率高达100％，适用于高炉煤气、天然气等含羰基硫气体的低温催化水解脱硫的应用中。(2)本专利技术提供的纯相锆基脱硫催化剂的制备方法仅以锆盐和碱液为原料，利用溶剂热法进行合成，加热搅拌并且加入表面活性剂来达到金属的均匀分散，加入适量的碱液作为沉淀剂促进结构的搭建，通过添加有机溶剂并且调控pH的策略，进而调控制得的氧化锆催化剂表面的碱性位点，促进COS水解反应。(3)本专利技术提供的纯相锆基脱硫催化剂制备方法可一步完成，步骤简单易行、快捷高效，且原料仅为锆盐和碱液，无其他添加成分，最大限度降低了水解反应过程中副反应的发生，且本专利技术的制备过程不需要高温煅烧，绿色环保。附图说明图1为根据本专利技术实施例1-3制得的纯相锆基脱硫催化剂以及根据对比实施例1-4制得的锆基催化剂的XRD粉末衍射图(XRD)；图2为根据本专利技术实施例1-3制得的纯相锆基脱硫催化剂以及根据对比实施例1-4制得的氧化锆的物理吸附图(BET)；图3为根据本专利技术实施例1制得的纯相锆基脱硫催化剂和单斜相氧化锆的CO2-TPD对比图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式和附图对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1一种纯相锆基脱硫催化剂，所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纯相锆基脱硫催化剂，其特征在于：所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种纯相锆基脱硫催化剂，其特征在于：所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒。


2.如权利要求1所述的一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂与锆盐混合溶解在去离子水中，加入表面活性剂，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将任意强碱或弱碱溶解在去离子水中，配置成浓度为0.1-0.5M的碱液；
(3)将碱液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为8-12，并将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为160-200℃，时间为18-24h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得纯相的氧化锆作为催化剂。


3.如权利要求2所述的一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙三醇，乙二醇或异丙醇中的任一种。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁诗景，熊政，刘福建，江莉龙，曹彦宁，郑勇，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35