一种分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分离N,N‑二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜，所述有机/无机复合膜包括由聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的有机混合膜，所述有机混合膜上掺杂有无机填充物，所述无机填充物为分子筛、UiO‑66、纳米二氧化硅或碳纳米管中的一种。本发明专利技术还公开了上述分离N,N‑二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜的制备方法。本发明专利技术的有机/无机复合膜一方面在聚乙烯醇有机膜中添加了聚丙烯酸，提高了膜的亲水性，进而提高了膜对水的吸附量，另一方面通过在聚乙烯醇/聚丙烯酸有机混合膜中添加了无机填充物，一方面提高了复合膜的机械性能以及热稳定性、化学稳定性，能够长时间运行，不易被溶胀，更利于小分子的水分子通过。

【技术实现步骤摘要】
一种分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜及其制备方法
本专利技术涉及一种有机/无机复合膜，尤其涉及一种分离水与N,N-二甲基甲酰胺混合物的有机/无机复合膜。还涉及上述有机/无机复合膜的制备方法。
技术介绍
N,N-二甲基甲酰胺能够与水和大部分有机溶剂以任意比例互溶，是一种使用广泛且优良的溶剂；同时，N,N-二甲基甲酰胺也是一种重要的化工原料，在合成材料、医药中间体和合成革制造等领域有广泛的用途。据统计，我国每年仅合成革行业产生的N,N-二甲基甲酰胺废水近亿吨。因此，对N,N-二甲基甲酰胺废水进行有效处理具有巨大的社会效益、环境效益和经济效益。渗透汽化(PV)膜分离技术作为一种高效、低能耗的新型分离手段，被广泛应用于近沸或共沸混合液的分离、有机物混合液的分离、有机溶剂中微量水的脱除以及水溶液中高价值组分的回收。渗透汽化膜主要有两种，一种是以高聚物为原料研制的高分子膜，这种膜具有柔韧性强、成本低、成膜性能好，易于制造等优点，但化学稳定性差，机械强度不高，大多不耐酸碱、高温和有机溶剂等，难以在苛刻条件下使用。如Das(Desalination.Vol.197(2006),p.106-116)等通过交联PUU-PMMA制备有机膜分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物，在较低的20％N,N-二甲基甲酰胺浓度，25℃时，对N,N-二甲基甲酰胺的分离因子为17.8，渗透通量为0.053kg/(m2·h)，但涉及到的渗透汽化膜需要多步反应制备，用到多种有机原料，制备过程复杂，且得到更好的渗透汽化性能需要提高渗透汽化过程的温度，对于纯有机膜来说，仍存在稳定性不足及难以在恶劣条件下使用的缺点，如高分子在温度较高时会溶解，降低有机膜的使用寿命，同时对于含有某些有机物的水溶液，如含有水的N,N-二甲基甲酰胺溶液，重复使用会使有机膜溶解。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术针对现有技术中分离N,N-二甲基甲酰胺与水的高分子有机膜存在膜渗透通量小和稳定性差(易溶胀)的问题，提供一种稳定性好、膜渗透通量大的有机/无机复合膜。本专利技术还提供上述分离水与N,N-二甲基甲酰胺混合物的有机/无机复合膜的制备方法。技术方案：本专利技术所述的分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜，所述有机/无机复合膜包括由聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的有机混合膜，所述有机混合膜上掺杂有无机填充物，所述无机填充物为分子筛、UiO-66、纳米二氧化硅或碳纳米管中的一种。优选的，所述分子筛为NaA分子筛或SBA-15分子筛。优选的，无机填充物的掺杂量为聚乙烯醇质量的10～30％。优选的，复合膜中，聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合质量比为5～9：1。上述分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备聚乙烯醇水溶液，往聚乙烯醇水溶液中加入聚丙烯酸制成混合液；(2)将无机填充物均匀分散于混合液中，得到铸膜液；所述无机填充物为分子筛、UiO-66、纳米二氧化硅或碳纳米管中的一种；(3)刮膜，烘干，得到有机/无机复合膜。优选的，步骤(1)中，所述混合液中，聚乙烯醇的质量浓度为2％～10％，聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合质量比为5～9:1；所述聚乙烯醇聚合度为1500～1800，醇解度为50％～99％，聚丙烯酸分子量为2000～450000。优选的，步骤(1)中，制备聚乙烯醇水溶液，具体为：将聚乙烯醇与水混合，在80～90℃下搅拌加热2～6h后，至聚乙烯醇完全溶解至水中得到聚乙烯醇水溶液。优选的，步骤(2)中，所述分子筛与聚乙烯醇的加入质量比为0.1～0.3：1。优选的，步骤(2)中，所述分子筛为NaA分子筛或SBA-15分子筛。优选的，步骤(3)中，所述烘干温度为30～60℃，时间为6～12h。本专利技术将聚乙烯醇和聚丙烯酸混合形成混合膜，相对于聚乙烯醇，添加更亲水的聚丙烯酸后的有机混合膜中聚乙烯醇和聚丙烯酸中的羟基和羧基会脱水产生交联，减少膜的自由体积，增加膜的热稳定性且不会因为羟基的消耗大幅度降低膜的亲水性，加入聚丙烯酸，羧基和PVA的羟基会脱水消耗一部分羟基，但聚丙烯酸有更亲水的羧基，会抵消一部分因为羟基消耗而亲水性降低带来的影响，羟基和羧基的交联会形成更稳定的网状结构，进而提高混合膜的结构稳定性；其次，在有机混合膜中添加无机填充物(NaA分子筛、SBA-15分子筛、UiO-66、纳米二氧化硅或碳纳米管)，当无机填充物为NaA分子筛或SBA-15分子筛时，将分子筛填充到有机高分子中制备有机/无机复合膜，一方面，由于分子筛具有高的机械强度以及良好的化学稳定性和热稳定性，将分子筛和有机高分子结合，进一步增加了膜的稳定性，拓宽有机膜的使用范围，在较高温度及有机物等水溶液中也可以重复使用；另一方面，分子筛的添加相当于在高分子之间增加了多孔填料，形成了通道，更利于小分子的水分子通过，且分子筛的亲水性能够提高膜对水的吸附量，提高膜对水的选择性，且更容易使水通过膜，从而增加膜对水的通量，进而实现好的分离效果；当无机填充物为时纳米二氧化硅、碳纳米管或UiO-66时，孔径零点几纳米到几纳米的具有立方孔道结构的纳米二氧化硅或碳纳米管，具有正八面体结构的有机金属骨架材料UiO-66，其高比表面积且强亲水性好的更易使水通过膜，从而增加膜对水的通量，进而实现好的分离效果。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：1.本专利技术的有机/无机复合膜由于一方面在聚乙烯醇有机膜中添加了聚丙烯酸，提高了膜的亲水性，进而提高了膜对水的吸附量，另一方面通过在聚乙烯醇/聚丙烯酸有机混合膜中添加了无机填充物，一方面提高了复合膜的机械性能以及热稳定性、化学稳定性，能够长时间运行，不易被溶胀，另一方面在高分子中形成了通道，更利于小分子的水分子通过，因此进一步提高了膜对水的通量，具有良好的稳定性和分离效果，改善了传统高分子膜渗透通量小和易溶胀的缺点，延长了复合膜的使用寿命；2.本专利技术制备方法工艺过程简单、制备成本低。具体实施方式实施例1本专利技术分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将称取的聚乙烯醇和水加入250mL圆底烧瓶中，于80℃下搅拌6h至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；称取聚丙烯酸，加入水中，搅拌至溶解，得到聚丙烯酸溶液，将聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸溶液搅拌混合，得到混合液；混合液中，聚乙烯醇质量浓度为2％，聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量比为9:1；(2)称取NaA分子筛，加入到聚乙烯醇和聚丙烯酸混合液中搅拌均匀，其中NaA分子筛质量为聚乙烯醇用量的10％，超声半小时后得到铸膜液；(3)刮膜，30℃下干燥12h，得到复合膜。实施例2用于渗透汽化分离水与N,N-二甲基甲酰胺的SBA-15/聚乙烯醇/聚丙烯酸复合膜(1)将称取的聚乙烯醇和水加入250mL圆底烧瓶中，于80℃下搅拌5h至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜，其特征在于：所述有机/无机复合膜包括由聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的有机混合膜，所述有机混合膜上掺杂有无机填充物，所述无机填充物为分子筛、UiO-66、纳米二氧化硅或碳纳米管中的一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜，其特征在于：所述有机/无机复合膜包括由聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的有机混合膜，所述有机混合膜上掺杂有无机填充物，所述无机填充物为分子筛、UiO-66、纳米二氧化硅或碳纳米管中的一种。


2.根据权利要求1所述的分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜，其特征在于：所述分子筛为NaA分子筛或SBA-15分子筛。


3.根据权利要求1所述的分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜，其特征在于：无机填充物的掺杂量为聚乙烯醇质量的10～30％。


4.根据权利要求1所述的分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜，其特征在于：有机/无机复合膜中，聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合质量比为5～9：1。


5.一种权利要求1所述的分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备聚乙烯醇水溶液，往聚乙烯醇水溶液中加入聚丙烯酸制成混合液；
(2)将无机填充物均匀分散于混合液中，得到铸膜液；所述无机填充物为分子筛、UiO-66、纳米二氧化硅或碳纳米管中的一种；
(3)刮膜，烘干，得到有机/无机复合膜。

...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖国民，阮芳玲，张宗琦，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32