一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用，所述热固性树脂组合物包括如下组分：聚苯醚、环烯烃类化合物、引发剂和催化剂；所述环烯烃类化合物包括柠檬烯和/或乙叉降冰生烯。本发明专利技术提供的热固性树脂组合物形成的绝缘介质胶膜具有极好的柔韧性，并且经热压固化后具有介电常数低、介质损耗低，特别适用于半加成法(SAP)工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及半导体材料
，尤其涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
半导体的技术进步使电子设备迅速变得更小、更精确，芯片封装用基板材料的线宽/线距达到12um，且正朝着更细微的5um方向发展。传统的印刷电路板(PCB)减法蚀刻方式显然不能满足此种品质要求，现有技术中大多采用SAP工艺进行制作。SAP工艺中的关键材料是日本味之素公司的ABF膜，随着人工智能AI、超级计算技术的发展，大尺寸芯片的需求会逐渐增大，对应的倒装芯片球栅格阵列(FCBGA)封装基板需求也会相应增加，从而带动相关原料膜材料的需求用量。半加成法的技术关键便是积层材料-绝缘薄膜材料，也就是日本味之素公司的ABF/GX系列产品，它主要采用环氧及固化剂，采用热塑性酚氧树脂来担当成膜作用。在一定厚度聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)承载膜上涂一定厚度胶液后，经过红外加热或热风使溶剂干燥得到粘性薄膜，但是酚氧树脂是由酚扩链环氧而成形成大量的醇羟基会严重影响绝缘介质的介电性能，在高频高速领域应用受限。CN104845047A公开了一种铝基覆铜箔板高导热绝缘介质胶膜的生产方法，包括以下步骤：一、采用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和端氢硅油为原料，采用铂络合物为催化剂，合成聚硅氧烷环氧树脂；二、将AlN粉加入到偶联剂稀释液中搅拌均匀后干燥，得到改性AlN粉；三、将环氧活性稀释剂、聚硅氧烷环氧树脂、改性AlN粉、固化剂和促进剂混合均匀，得到胶液；四、采用挤出压延机对胶液进行挤出压延成型，最终得到铝基覆铜箔板高导热绝缘介质胶膜。但是该绝缘介质胶膜的介电性能仍有待提升。目前随着5G技术的迅速发展，各种芯片封装都提出了低介电的需求，因此研发适用于SAP工艺的低介电绝缘介质胶膜的需求日益迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，尤其在于提供一种低介电热固性树脂组合物，特别在于提供一种适用于SAP工艺的低介电热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物形成的绝缘介质胶膜具有极好的柔韧性，并且经热压固化后具有介电常数低、介质损耗低。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括如下组分：聚苯醚、环烯烃类化合物、引发剂和催化剂；所述环烯烃类化合物包括柠檬烯和/或乙叉降冰生烯。柠檬烯(CAS:138-86-3)的结构为：乙叉降冰生烯(CAS:138-86-3)的结构为：本专利技术通过聚苯醚与柠檬烯和/或乙叉降冰生烯组合使用，二者协同作用，在加热条件下能够交联形成致密的网状结构，能够有效降低组合物制得的绝缘介质胶膜的介电常数和介电损耗，同时胶膜具有优异的柔韧性、耐热性以及阻燃性。此外，专利技术人在研究中发现，柠檬烯和/或乙叉降冰生烯相较于双环戊二烯(DCPD)，更有利于降低胶膜的介电常数和介电损耗，推测原因为：DCPD含有两种环烯结构(式1)，其中，环1化学活性高，可发生开环异位聚合(ROMP)、加成聚合等化学反应；环2化学活性较低，难以发生化学反应。因此，DCPD发生ROMP时，倾向于形成线型聚合物结构(式2)，难以形成交联网络，导致介电性能较差。本专利技术中，所述聚苯醚包括带有活性基团的聚苯醚和/或不带有活性基团的聚苯醚。其中，活性基团包括碳碳双键、羟基或羧基等。优选地，所述聚苯醚的数均分子量为6000～12000，例如7000、8000、9000、10000、11000等。本专利技术优选分子量较低(6000～12000)的聚苯醚树脂，能够有一定溶剂溶解能力，相较于高分子量聚苯醚树脂，工艺性较好。示例性地，数均分子量为6000～12000的含羟基聚苯醚树脂可采用下述步骤制备所得：将高分子量的聚苯醚溶解到良溶剂中，再加入引发剂和相应的双酚单体，一定温度下搅拌反应若干小时，再加入不良溶剂析出固体。优选地，良溶剂包括甲苯、丁酮或环己酮中的任意一种或至少两种组合，优选甲苯。优选地，制备数均分子量为6000～12000的聚苯醚树脂中的引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化二异丙苯(DCP)，优选DCP。优选地，反应温度为0-160℃，优选110℃。优选地，反应时间为0.5-24小时，优选6小时。优选地，所述引发剂包括氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一种或至少两种组合。优选地，所述催化剂包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：其中，Cy代表环己基，Ph代表苯基，i-Pr代表异丙基，Mes代表均三甲苯基。优选地，所述热固性树脂组合物还包括填料。优选地，所述填料为无机填料，优选氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石或云母中的任意一种或至少两种组合。优选地，以所述聚苯醚、环烯烃类化合物、引发剂和催化剂的总质量为100％计，所述填料的添加量为60-400％，例如65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、120％、140％、160％、180％、200％、220％、240％、260％、280％、300％、320％、340％、360％、380％等，优选100-300％。优选地，所述热固性树脂组合物按照重量份数包括如下组分：所述聚苯醚的添加量为10-40重量份，例如11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份等；所述环烯烃类化合物的添加量为55-85重量份，例如56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份等；所述引发剂的添加量为1-5份重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份等；所述催化剂的添加量为0.01-0.2重量份，例如0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.12重量份、0.13重量份、0.14重量份、0.15重量份、0.16重量份、0.17重量份、0.18重量份、0.19重量份等。优选地，所述聚苯醚与所述环烯烃类化合物的质量比为1:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括如下组分：聚苯醚、环烯烃类化合物、引发剂和催化剂；/n所述环烯烃类化合物包括柠檬烯和/或乙叉降冰生烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括如下组分：聚苯醚、环烯烃类化合物、引发剂和催化剂；
所述环烯烃类化合物包括柠檬烯和/或乙叉降冰生烯。


2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚的数均分子量为6000～12000；
优选地，所述引发剂包括氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述催化剂包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：



其中，Cy代表环己基，Ph代表苯基，i-Pr代表异丙基，Mes代表均三甲苯基；
优选地，所述热固性树脂组合物还包括填料；
优选地，所述填料为无机填料，优选氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石或云母中的任意一种或至少两种组合；
优选地，以所述聚苯醚、环烯烃类化合物、引发剂和催化剂的总质量为100％计，所述填料的添加量为60-400％，优选100-300％。


3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物按照重量份数包括如下组分：



优选地，所述聚苯醚与所述环烯烃类化合物的质量比为1:(2-5)。


4.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液包括权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物以及溶剂；
优选地，所述溶剂包括戊烷、环己烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚、环己基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、中性水或酸性水中的任意一种或至少两种组合，优选戊烷、环己烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚、环己基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述树脂胶液的固含量为40-80％。


5.一种根据权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物或权利要求4所述的树脂胶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将配方量的聚苯醚、环烯烃类化合物、引发...

【专利技术属性】
技术研发人员：何岳山，刘飞，练超，李东伟，
申请(专利权)人：深圳市纽菲斯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44