一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种手性‑浸润性双重响应防伪薄膜及其制备方法和应用。防伪薄膜为三层结构，其中第一层为手性光子晶体薄膜层，第二层为去偏振光基底层，第三层为手性光子晶体薄膜层，其中所述手性光子晶体薄膜层通过将纤维素纳米晶纤维自组装的手性光子晶体薄膜浸泡在单体分子、交联剂和引发剂的混合溶液中光照聚合得到，所述单体分子为1‑乙烯基‑3乙基咪唑溴盐。本发明专利技术的手性‑浸润性双重响应防伪薄膜，具有手性光子晶体和浸润性双层防伪响应，解决了现有材料响应灵敏度低，信息易破解的问题。且本发明专利技术的手性‑浸润性双重响应防伪薄膜不含任何化学染料成分，不会褪色，具有环境友好性和良好的隐形再现可逆性以及高灵敏度。

【技术实现步骤摘要】
一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及防伪材料
，更具体地，涉及一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
在信息社会中，信息的安全传输依赖于网络信息加密技术。但是在算力更加先进的大型计算机普及面前，信息的安全运输也存在被破解的风险，尤其在货币伪造，假冒伪劣药物伪造，高端消费品伪造等领域，造成了极大的财产损失。因此，防伪不仅需要在法律上提供法律制度保障，更需要在技术上有所突破和创新。目前，国内市场上成熟且大规模应用的防伪技术是包括全息防伪在内的物理防伪技术，存在设备要求高等问题。传统化学防伪手段存在颜色染料污染，光漂白，加密方式容易破解等问题。光子晶体，作为一种无毒，无化学染料的颜色材料，正好解决了此问题。刺激响应光学材料由于能够感知材料微环境变化并以预先设计的方式产生光学信号的响应而备受关注，具有响应速度快、响应幅度可调，颜色变化肉眼可察等优点，通过选择合适的响应材料基底，可以实现对湿度、温度、离子强度、拉力等的光学响应。一般的光学响应方式为波长的红移或者蓝移，且响应很少体现在光的手性变化。例如N-异丙基丙烯酰胺是一种常见的温敏材料，通过将其浸润在三维聚苯乙烯光子晶体中聚合，可以实现对温度敏感，且随着温度升高，溶胀导致肉眼可观察到的反射波长红移。CN110540666A公开了一种晶体纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法及其防伪标识中的应用，晶体纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备步骤如下：(1)取15～22g纤维素在35～55℃下与200～300mL、质量分数50～70％的硫酸水溶液混合后搅拌60～120min进行水解反应，随后用去离子水终止反应，所得溶液静置后倒掉上清液，余下产物用去离子水离心洗涤3～5次后，将所得溶液用去离子水透析至pH＝6～7，从而得到晶态纳米纤维素胶体溶液；(2)将步骤(1)得到的晶态纳米纤维素胶体溶液稀释或浓缩至质量分数4～14％，取稀释或浓缩后的晶态纳米纤维素胶体溶液1～4mL，与0～200μL、质量分数0.1～10.6％的荧光客体溶液混合搅拌1.5～3.0h，得到均一稳定的混合溶液；然后在4～80℃蒸发条件下共组装，待水分蒸发后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料。其主要是通过晶态纳米纤维素胶体与荧光客体自组装一步制备晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料，主要是改进了材料的制备方法，更加简便，成本低，且可得到不同的圆偏振光学图案，实现更高级别的防伪。但是上述防伪材料还只是利用单一的光响应来实现防伪，并未实现对微环境的快速响应，多重响应结合以达到更优的防伪效果。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有现有防伪材料的防伪效果不佳，不能实现多重响应防伪的缺陷和不足，提供一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜，防伪薄膜具有三层结构，利用第三层的局部亲疏水差异引发的浸润性差异制备图案信息，同时利用第一层的纤维素纳米晶光子晶体的手性光学特性来达到不同手性入射光，实现浸润性图案的可视化响应，具有浸润性和手性双层防伪效果。本专利技术的另一目的在于提供一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜在制备防伪标识、传感材料和刺激响应材料中的应用。本专利技术的再一目的在于提供一种手性-浸润性双重响应防伪标识。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜，所述防伪薄膜为三层结构，其中第一层为手性光子晶体薄膜层，第二层为单向拉伸薄膜，第三层为手性光子晶体薄膜层，其中所述手性光子晶体薄膜层通过将纤维素纳米晶纤维自组装的手性光子晶体薄膜浸泡在单体分子、交联剂和引发剂的混合溶液中光照聚合得到，所述单体分子为1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐。其中需要说明的是：本专利技术的单向拉伸薄膜为具有去偏振光作用的单向拉伸薄膜。本专利技术的单体分子1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐经过紫外光照聚合后，体系中存在多种分子间和分子内的相互作用力，由于含溴聚合物与纤维素纳米晶的亲水特性，对湿度变化感应非常明显，浸泡在水中时，手性光子晶体薄膜会因为吸水溶涨，内部手性向列型结构被破坏而失去明亮的结构色，变成乳白色。手性光子晶体薄膜层在制备防伪标识时，当将疏水性阴离子的溶液图案化打印在手性光子晶体薄膜层后，浸泡在水中时，因为疏水性阴离子已经代替内部亲水性Br-，其疏水性导致图案化区域水无法有效浸润，而非交换区域则由于吸水特性，溶涨变乳白色，失去结构色，出现浸润性响应，在普通自然光下加密的图案观察明显，而当水分挥发干燥后，由于内部的聚合交联网络，导致因为溶涨失去的手性向列型排列又可以恢复，因为又恢复到原来的结构色，同时，加密的信息和图案在自然状态下也不可见，实现浸润性响应。同时，本专利技术的第一层手性光子晶体薄膜由于纤维素纳米晶的手性向列型排列，对入射的自然光具有选择性透射能力，能选择性将左旋圆偏振光反射，而右旋圆偏振光透射。此外，三层结构中的“夹心”层——单向拉伸薄膜，也起到重要作用，由于薄膜高分子的单轴拉伸取向，使得经过顶层透射的右旋圆偏振光在进入去偏振光基底层时部分被去极化，变成了右旋圆偏振光加部分的圆偏振光。由去偏振光基底层部分去偏振得到的入射光在照射在第三层的手性光子晶体膜时，第三层的手性光子晶体膜又可以将这部分的圆偏正光选择性反射左旋圆偏振光，这部分右旋光抵达人眼，因此可以清晰看到底层的图案，实现手性响应。本专利技术的手性-浸润性双重响应防伪薄膜通过第三层手性光子晶体薄膜所具备的浸润性响应特性，结合第一层手性光子晶体薄膜的选择性透射和单向拉伸薄膜的去偏振效果，进一步具备手性响应防伪机制，最终得到的手性-浸润性双重响应防伪薄膜同时具备浸润性响应和手性响应防伪，可以达到更优的防伪效果，且防伪效果更加稳定可靠。同时，本专利技术的手性-浸润性双重响应防伪薄膜还具有一定的机械强度和在水中有很好的稳定性，机械强度和稳定性都来自与单体分子的交联，没有单体分子的纯纤维素纳米晶光子晶体膜因为纤维素的吸水特性，在水中会过度溶胀而裂开，而具有单体分子并且单体分子交联后的防伪薄膜(纤维纳米晶+单体聚合后的聚合物)，因为单体分子交联形成的聚合物交联网络对棒状的纤维素纳米晶起到束缚作用，泡在水中，会发生适度的溶胀，而不至于会碎裂，增强了机械强度和在水体中的稳定性。本专利技术的单向拉伸薄膜具有部分地消偏振光特性，可以为常规的高分子薄膜，例如无色透明PET薄膜，薄膜厚度优选为0.5mm。同时，本专利技术的手性光子晶体薄膜层以纤维素纳米晶纤维为自组装单元通过蒸发诱导自组装得到的手性光子晶体薄膜，在该薄膜中，由于纤维素纳米晶的左手螺旋排列，得到了胆甾相的堆积结构。这种堆积结构具有显著的手性光学特性，例如可以将入射光的左旋圆偏振光全部反射，而将右旋圆偏振光全部透射。这种颜色产生仅依赖于纳米单元的规律性排列，只要胆甾结构保持不变，颜色就不会消失，具有显色稳定性。其中，单体分子、交联剂和引发剂的混合溶液的溶剂为任何本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜，其特征在于，所述防伪薄膜为三层结构，其中第一层为手性光子晶体薄膜层，第二层为单向拉伸薄膜，第三层为手性光子晶体薄膜层，/n其中所述手性光子晶体薄膜层通过将纤维素纳米晶纤维自组装的手性光子晶体薄膜浸泡在单体分子、交联剂和引发剂的混合溶液中光照聚合得到，/n所述单体分子为1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜，其特征在于，所述防伪薄膜为三层结构，其中第一层为手性光子晶体薄膜层，第二层为单向拉伸薄膜，第三层为手性光子晶体薄膜层，
其中所述手性光子晶体薄膜层通过将纤维素纳米晶纤维自组装的手性光子晶体薄膜浸泡在单体分子、交联剂和引发剂的混合溶液中光照聚合得到，
所述单体分子为1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐。


2.如权利要求1所述手性-浸润性双重响应防伪薄膜，其特征在于，所述纤维素纳米晶纤维为棒状纤维素纳米晶纤维，平均长径比为5～20，平均Zeta电位为-20～-45。


3.如权利要求1所述手性-浸润性双重响应防伪薄膜，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷乙氧酯或三丙烯酸酯。


4.如权利要求3所述手性-浸润性双重响应防伪薄膜，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化苯甲酸酯。


5.如权利要求1所述手性-浸润性双重响应防伪薄膜，其特征在于，所述单体分子、交联剂、引发剂的质量比为96：1～2：1～2。


6.一种权利要求1～5任意一项所述手性-浸润性双重响应防伪薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以纤维素纳米晶作为手性光子晶体的基本组成单元，通过在25～30℃，相对湿度80～98％下进行蒸发...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈锐炼，陈旭东，洪炜，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44