一种Au@Ag@AgCl纳米粒子的制备方法及其在氨气比色检测中的应用技术

本发明专利技术公开一种用于比色检测氨气浓度的Au@Ag@AgCl纳米粒子的制备方法，该方法首先以柠檬酸钠溶液作为还原剂,将HAuCl

【技术实现步骤摘要】
一种Au@Ag@AgCl纳米粒子的制备方法及其在氨气比色检测中的应用
本专利技术涉及一种具有三层核-壳结构的Au@Ag@AgCl纳米粒子，尤其是涉及一种适用于氨气比色检测的Au@Ag@AgCl纳米粒子探针。
技术介绍
氨气是一种无色而具有强烈刺激性气味的毒害气体，其主要来源包括自然界和人工制造两个方面。空气中的氮气可以在微生物植物的固定作用下转换成氨气进入土壤，参与生态循环；而化学工业、冶金行业、汽车制造、制冷工业、煤矿燃烧等行业也会人为制造出大量氨气。近几十年来，随着工业化与城市化的迅速发展，全球的氨气排放量逐年递增。而作为一种对人体具有极大危害性的气体，即使是在较低浓度下，氨气也会对人体口腔、皮肤黏膜、上呼吸道等带来严重的刺激作用。美国职业安全与健康管理局(OSHA)规定空气中氨气浓度的上限为25ppm，但是人类对于氨气的嗅觉极限为55ppm，无法简单的通过嗅觉判别空气中氨气的含量，从而在工业及日常生活中带来潜在的安全隐患。因此，对氨气实现实时、准确、快速的检测不仅有助于环境污染问题的有力监管，而且对于保障生产安全和公共健康有着十分重要的意义。传统的检测氨气浓度的方法包括气相色谱法、电化学法和荧光法等等。这些检测方法具有较为理想的检出灵敏度，并且已经被时间证实其实用性，但同时缺点也很明显。一方面，这些方法需要昂贵的大型仪器和专业的操作人员，难以实现快速、实时检测；另一方面，这些方法的检测条件较为苛刻，如半导体类电化学传感器往往需要较高的工作温度，同时还伴随着易受潮、恢复时间较长等固有缺陷。除了上述方法，比色法因其成本低，操作简便且易于半定量检测，也被广泛应用于分析检测领域。传统的比色法检测氨气主要使用有机染料作为探针，包括Nessler试剂、吲哚酚蓝、pH敏感染料等等，它们在与氨气结合后使得有机分子发生结构改变从而产生肉眼可见的颜色变化，这些比色法易于实施，但灵敏度始终不足用于现场气态氨气的测定(T.F.Hartley,AnnalsofClinicalBiochemistry,11(1974)137-140；A.Aminot,MarineChemistry,56(1997)59-75；J.Geltmeyer,AdvancedFunctionalMaterials,26(2016)5987-5996；Y.Zhang,SensorsandActuatorsB:Chemical,255(2018)3216-3226)。最近，部分科学家提出利用贵金属纳米材料的局域表面等离子体共振效应来检测氨气。例如，利用银纳米颗粒作为探针，通过与氨气反应形成Ag(NH3)2+配合物来调控银纳米颗粒的表面等离激元带，从而实现对氨气的比色检测(S.Pandey,InternationalJournalofBiologicalMacromolecules,51(2012)583-589；A.Amirjani,Talanta,176(2018)242-246)。然而，此类贵金属纳米材料探针针对氨气的灵敏度仍然有待提高，同时，银纳米颗粒还存在易被氧化而稳定性不足的问题，也在一定程度上降低了其在实际场所氨气含量检测领域的实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有的氨气比色检测方法中所存在的探针灵敏度有待提高、稳定性较差等不足，以一种具有三层核壳结构的Au@Ag@AgCl纳米粒子作为特异性探针，提供一种具有反应灵敏、特异性强、稳定性高等优点的比色检测氨气浓度的Au@Ag@AgCl纳米粒子及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供所述Au@Ag@AgCl纳米粒子探针在比色检测实际空气样品中氨气浓度的应用。所述Au@Ag@AgCl纳米粒子探针是具有三层核-壳结构的球形纳米粒子，其中Au纳米颗粒为核，直径为12.9～13.5nm；Ag为内层壳，壳层厚度为1.6～4.6nm；AgCl为外层壳，壳层厚度为0.7～2.3nm。所述Au@Ag@AgCl纳米粒子探针的制备方法，包括以下步骤：1)制备Au纳米颗粒：往三口烧瓶中依次加入HAuCl4溶液和水，回流加热并搅拌。然后加入柠檬酸钠溶液，继续加热一段时间。溶液从最初的淡黄色，迅速变紫黑，最终稳定为酒红色，即得Au纳米颗粒；2)制备Au@Ag纳米粒子：往三口烧瓶依次加入：步骤1)得到的Au纳米颗粒溶液、水，搅拌溶液。然后一次性快速加入抗坏血酸溶液、AgNO3溶液和NaOH溶液。搅拌混合物继续反应一段时间后，以一定速率和时间进行离心，弃去上清液并分散到水中，即得Au@Ag纳米粒子；3)制备Au@Ag@AgCl纳米粒子探针：往玻璃瓶依次加入：步骤2)得到的Au@Ag纳米粒子溶液和FeCl3溶液，混合溶液最终呈橙黄色，即得Au@Ag@AgCl核壳纳米粒子探针。在步骤1)中，所述HAuCl4溶液、水、柠檬酸钠溶液的体积比可为5mL：95mL：10mL；所述HAuCl4溶液采用摩尔浓度为0.02428mol/L的HAuCl4溶液；所述水可采用超纯水；所述柠檬酸钠溶液采用质量浓度为11.46mg/mL的柠檬酸钠溶液；所述回流加热温度为100℃；所述加热时间为15min。在步骤2)中，所述Au纳米颗粒溶液、水、抗坏血酸溶液、AgNO3溶液、NaOH溶液的体积比可为10mL：40mL：120μL：(60～90)μL：(225～450)μL，优选10mL：40mL：120μL：75μL：225μL；所述水可采用超纯水；所述抗坏血酸溶液采用摩尔浓度为100mM的抗坏血酸溶液；所述AgNO3溶液采用摩尔浓度为100mM的AgNO3溶液；所述NaOH溶液采用摩尔浓度为100mM的NaOH溶液；所述反应时间为30min；所述离心速率可为6000～10000rpm，优选8000rpm；所述离心时间可为10～30min，优选20min；所述用于分散的水的体积可为50mL。在步骤3)中，所述Au@Ag纳米粒子溶液、FeCl3溶液的体积比可为1mL：(6～18)μL，优选1mL：12μL；所述FeCl3溶液的摩尔浓度为10mM。所述Au@Ag@AgCl纳米粒子探针可在氨气比色检测中应用。应用的方法如下：取100μL已知浓度的NH3·H2O标准溶液(0、50、100、300、600、900、1000、1200、1400、1600μM)，加入900μL的Au@Ag@AgCl纳米粒子探针溶液并充分混合，室温下反应10min后，用数码相机拍摄溶液的颜色，制作标准比色卡；同时，利用分光光度计扫描上述混合溶液的紫外-可见吸收光谱，以510nm处的吸光度变化值为纵坐标，氨水标准溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线，得到线性方程。用20mL的医用注射器吸取含有氨气的被污染的气体样品，并在注射器中预先引入5mL的Au@Ag@AgCl纳米粒子探针溶液，在环境温度下孵育10分钟，用数码相机拍摄溶液的颜色，将该照片中溶液的颜色与标准比色卡对比，即可对被测污染气体样品中的氨气浓度进行半定量检测；同时，扫描混合溶液的紫外-可见吸收光谱获取510nm波长处的吸光度变化值，代入上述线性方程，即本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备Au@Ag@AgCl纳米粒子探针的方法，其特征在于为具有三层核-壳结构的球形纳米粒子，Au为核，直径为12.9～13.5nm；Ag为内层壳，厚度为1.6～4.6nm；AgCl为外层壳，厚度为0.7～2.3nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备Au@Ag@AgCl纳米粒子探针的方法，其特征在于为具有三层核-壳结构的球形纳米粒子，Au为核，直径为12.9～13.5nm；Ag为内层壳，厚度为1.6～4.6nm；AgCl为外层壳，厚度为0.7～2.3nm。


2.如权利要求1所述的Au@Ag@AgCl纳米粒子探针，其特征在于所述Au@Ag@AgCl纳米粒子探针的粒径为15.7～17.3nm。


3.如权利要求1所述的Au@Ag@AgCl纳米粒子探针的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备Au纳米颗粒溶液：往三口烧瓶中依次加入HAuCl4溶液和水，回流加热并搅拌。然后加入柠檬酸钠溶液，继续加热一段时间。溶液从最初的淡黄色，迅速变紫黑，最终稳定为酒红色，冷却至室温，即得Au纳米颗粒溶液；
2)制备Au@Ag纳米粒子溶液：往三口烧瓶依次加入：步骤1)得到的Au纳米颗粒溶液、水，搅拌溶液。然后一次性快速加入抗坏血酸溶液、AgNO3溶液和NaOH溶液。搅拌混合物继续反应一段时间后，以一定速率和时间进行离心，弃去上清液并分散到水中，溶液为黄色，即得Au@Ag纳米粒子溶液；
3)制备Au@Ag@AgCl纳米粒子探针溶液：往玻璃瓶依次加入：步骤2)得到的Au@Ag纳米粒子溶液和FeCl3溶液，反应后混合溶液最终呈橙黄色，即得Au@Ag@AgCl核壳纳米粒子探针溶液。


4.如权利要求3所述Au@Ag@AgCl纳米粒子探针的制备方法，其特征在于在步骤1)中，述HAuCl4溶液、水、柠檬酸钠溶液的体积比为5mL：95mL：10mL；所述HAuCl4溶液采用摩尔浓度为0.02428mol/L的HAuCl4溶液；所述水可采用超纯水；所述柠檬酸钠溶液采用质量浓度为11.46mg/mL的柠檬酸钠溶液。


5.如权利要求3所述Au@Ag@AgCl纳米粒子探针的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述回流加热温度为400℃；所述加热时间为15min，所得Au纳米颗粒为直径12.9～13.5nm的Au纳米颗粒。


6.如权利要求3所述Au@Ag@AgCl纳米粒子探针的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述Au纳米颗粒溶液、水、抗坏血酸溶液、AgNO3溶液、NaOH溶液的体积比可为10mL：40mL：120μL...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾景斌，仇志伟，梁心怡，崔炳文，张云芝，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37