一种中空纤维无机膜的制备方法技术

一种中空纤维无机膜的制备方法，涉及一种中空纤维无机膜的制备方法。本发明专利技术的目的是为了解决现有的膜技术不能兼具膜的高膜通量和高截留率的问题。方法：将无机材料、聚合物和粘结剂加入到有机溶剂中，先球磨，再抽真空，得到铸膜液；以自来水作为内部凝结剂，通过喷丝头和注射泵将铸膜液纺丝，再以自来水和/或有机溶剂为外部凝结剂，将膜丝置于外部凝结剂中，在19.5～20.5℃的温度条件下相转化，取出后干燥，得到基底膜生坯；将基底膜生坯在800～950℃的温度条件下煅烧，得到中空基底膜，再在中空基底膜的外表面制备分离层，得到中空纤维无机膜。本发明专利技术可获得一种中空纤维无机膜的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种中空纤维无机膜的制备方法
本专利技术涉及一种中空纤维无机膜的制备方法。
技术介绍
膜分离技术是指通过膜的选择透过性，在一定驱动力(压差力、浓度差、电位差或者温度差)作用下，将不同粒径分子选择性分离的技术。与其他分离法相比，膜分离技术具有能效高、设备简单、灵活性好、占地面积小和易于实现工业应用等方面的优势。膜分离技术操作简单，一般在常温下即可进行，经济性较好；分离过程中耗能较少，不会产生二次污染；适用范围较广，从一般的无机物、有机物到细菌等都可实现分离，还能根据分离的目标，选择膜的孔径，实现选择性分离，回收有用物质；工艺简单，可以较为容易的扩大规模，易于实现工业应用。各方面性能优良的膜材料，是膜分离技术的关键所在。能用作膜的材料十分普遍，纯天然的和人工合成的有机高分子材料、无机材料都可作为膜基材。理论上来讲，凡能成膜的无机材料和高分子材料均可用于制备膜。有机膜材料具有种类多、造价相对便宜和容易加工等优点，在市场中占据相当大的比重。然而，有机膜有其固有的缺点：热稳定性和耐化学性低，这严重限制了它们在极端条件(例如，更高的温度、更低或更高的酸碱度以及腐蚀性有机化学品)下的操作，且有机膜容易结垢、使用寿命短，限制了有机膜的应用。与有机膜相比，无机膜具有以下技术优势：孔隙率高、分离性好、通量高；更好的热、机械和化学稳定性以及更长的膜寿命；亲水性更好、低压下的高通量且更不容易结垢。尽管无机膜在工业应用和学术研究方面的市场相对较小，但由于无机材料的独特性质，无机膜在水和废水处理方面的应用受到了全球的关注。在不同几何形状的陶瓷膜中，中空纤维膜正吸引着越来越多的关注，因为与平板膜相比，它具有极高的堆积密度，可获得最大的单位体积膜面积。对高效水分离的需求日益增加，新型材料更易获得，以及对膜结构性质机理的更深入理解，使无机分离膜具有出色的渗透性和选择性成为了可能，刺激了旨在克服渗透性/选择性权衡的大量研究。所有的合成膜都需在渗透性和选择性之间做权衡，此外还面临许多实际挑战，例如膜结垢、降解和材料失效，这些限制了它们的使用。需要研究更优机械性、耐化学性、热稳定性、渗透性和选择性的膜材料，探究膜制备参数与结构性质的关系以及去除污染物的机理。基于合成膜分子水平理论的发展，膜的关键设计标准可概括为：1.合适尺寸的自由体积元素(或孔)，2.窄的自由体积元素(或孔尺寸)分布，3.薄的活性层，4.渗透物和膜之间高度调节的相互作用。因此，亟需一种简单通用、在低操作压力下即可实现高效水处理的膜技术，但目前这仍然是一项艰巨的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的膜技术不能兼具膜的高膜通量和高截留率的问题，而提供一种中空纤维无机膜的制备方法。一种中空纤维无机膜的制备方法，按以下步骤进行：将无机材料、聚合物和粘结剂加入到有机溶剂中，先球磨18～24h，再抽真空24～48h，得到铸膜液；以自来水作为内部凝结剂，通过喷丝头和注射泵将铸膜液纺丝，得到膜丝；再以自来水和/或有机溶剂为外部凝结剂，将膜丝置于外部凝结剂中，在19.5～20.5℃的温度条件下相转化24～48h，取出后干燥24～48h，得到基底膜生坯；将基底膜生坯在800～950℃的温度条件下煅烧1～2h，得到中空基底膜，再采用电化学沉积法、溶胶凝胶法或化学气相沉积法在中空基底膜的外表面制备分离层，得到中空纤维无机膜。本专利技术的有益效果：1、本专利技术一种中空纤维无机膜的制备方法，利用金属膜的导电性，通过电化学沉积法进行表面改性，在中空纤维无机导电膜上生长金属有机骨架(MOF)，制备得到高通量、高孔隙率的等孔无机膜。MOF膜有优异的离子选择性，可有效分离等价碱金属离子，可调控孔尺寸和孔的特殊结构可提供高膜通量，消除膜的高通量和选择性之间的权衡。膜具有导电性，可用微电场辅助分子动力学系统通过耦合微电场，利用静电排斥和阴极保护机制实现更高的膜通量、更高的截留率、更长的膜寿命和优异的抗污染性能，突破膜通量和截留率的权衡。2、本专利技术一种中空纤维无机膜的制备方法，是膜技术与高级氧化技术(AOPs)的结合。在低压膜过滤过程中提高有机污染物去除效率的一个有效策略是与AOPs相结合。以AOPs的催化剂为原料制中空纤维无机催化膜，将膜技术与高级氧化技术结合使用，达到良好的水处理效果。天然有机物(NOM)普遍存在于水源中，无法通过常规水处理工艺完全去除，其作为自由基清除剂，可消耗大量氧化自由基，也可吸附在催化剂表面并阻断反应位点。催化氧化膜可依靠其优越的分离性能有效消除NOM对高级氧化过程的不利影响，催化氧化膜有优异的分离性能和高效的氧化性能。3、本专利技术抗污染导电催化过滤多功能中空纤维膜的分离层还可为碳材料，如碳纳米管、氧化石墨烯。以金属氧化物为无机原料制备基底膜，通过浸涂法和自催化化学气相沉积法在基底膜表面原位构建碳纳米管分离层，金属氧化物基底膜可提供羟基作为碳纳米管原位生长的纳米催化剂的活性位点。或陶瓷中空纤维无机膜通过简单的真空过滤法将氧化石墨烯固定在基底膜表面。碳材料覆盖的中空纤维无机膜耦合微电场通过阴极保护机制有高且稳定的膜通量和高截留率，优异的热稳定性和机械强度。4、本专利技术基底膜材料广泛，可为金属、金属氧化物或工业废弃物，来源广泛、成本低廉，以废治废，更适于工业化生产。5、本专利技术中空纤维无机膜具有高通量、高截留率、高稳定性和强抗污染性，与平板膜相比，它具有极高的堆积密度，有工业实用性。本专利技术可获得一种中空纤维无机膜的制备方法。附图说明图1为实施例1制备的不锈钢基中空基底膜的SEM图；图2为实施例1制备的不锈钢基中空基底膜的能谱图；图3为图2中的不锈钢基中空基底膜上Cr的分布位置图；图4为图2中的不锈钢基中空基底膜上Fe的分布位置图；图5为图2中的不锈钢基中空基底膜上Ni的分布位置图；图6为本专利技术一种中空纤维无机膜的制备方法的制备流程图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式一种中空纤维无机膜的制备方法，按以下步骤进行：将无机材料、聚合物和粘结剂加入到有机溶剂中，先球磨18～24h，再抽真空24～48h，得到铸膜液；以自来水作为内部凝结剂，通过喷丝头和注射泵将铸膜液纺丝，得到膜丝；再以自来水和/或有机溶剂为外部凝结剂，将膜丝置于外部凝结剂中，在19.5～20.5℃的温度条件下相转化24～48h，取出后干燥24～48h，得到基底膜生坯；将基底膜生坯在800～950℃的温度条件下煅烧1～2h，得到中空基底膜，再采用电化学沉积法、溶胶凝胶法或化学气相沉积法在中空基底膜的外表面制备分离层，得到中空纤维无机膜。本实施方式的有益效果：1、本实施方式一种中空纤维无机膜的制备方法，利用金属膜的导电性，通过电化学沉积法进行表面改性，在中空纤维无机导电膜上生长金属有机骨架(MOF)，制备得到高通量、高孔隙率的等孔无机膜。MOF膜有优异的离子选择性，可有效分离等价碱金属离子，可调控孔尺寸和孔的特殊结构可提供高膜通量，消除膜的高通量和选择性之间的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空纤维无机膜的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：/n将无机材料、聚合物和粘结剂加入到有机溶剂中，先球磨18～24h，再抽真空24～48h，得到铸膜液；以自来水作为内部凝结剂，通过喷丝头和注射泵将铸膜液纺丝，得到膜丝；再以自来水和/或有机溶剂为外部凝结剂，将膜丝置于外部凝结剂中，在19.5～20.5℃的温度条件下相转化24～48h，取出后干燥24～48h，得到基底膜生坯；将基底膜生坯在800～950℃的温度条件下煅烧1～2h，得到中空基底膜，再采用电化学沉积法、溶胶凝胶法或化学气相沉积法在中空基底膜的外表面制备分离层，得到中空纤维无机膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种中空纤维无机膜的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
将无机材料、聚合物和粘结剂加入到有机溶剂中，先球磨18～24h，再抽真空24～48h，得到铸膜液；以自来水作为内部凝结剂，通过喷丝头和注射泵将铸膜液纺丝，得到膜丝；再以自来水和/或有机溶剂为外部凝结剂，将膜丝置于外部凝结剂中，在19.5～20.5℃的温度条件下相转化24～48h，取出后干燥24～48h，得到基底膜生坯；将基底膜生坯在800～950℃的温度条件下煅烧1～2h，得到中空基底膜，再采用电化学沉积法、溶胶凝胶法或化学气相沉积法在中空基底膜的外表面制备分离层，得到中空纤维无机膜。


2.根据权利要求1所述的一种中空纤维无机膜的制备方法，其特征在于所述无机材料为铜、铁、不锈钢、镍、氧化锰或氧化铁，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，所述粘结剂为聚砜或聚醚砜，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺，所述外部凝结剂有机溶剂为乙醇溶液。


3.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维无机膜的制备方法，其特征在于所述无机材料为不锈钢、聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、粘结剂为聚醚砜和有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，不锈钢的质量、聚乙烯吡咯烷酮的质量、聚醚砜的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积的比为70g：1g：5g：24mL，并且将基底膜生坯在950℃的温度条件下煅烧2h，得到中空基底膜。


4.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维无机膜的制备方法，其特征在于所述无机材料为铜、聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、粘结剂为聚醚砜和有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，铜的质量、聚乙烯吡咯烷酮的质量、聚醚砜的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积的比为71g：7g：1g：21mL，并且将基底膜生坯在800℃的温度条件下煅烧2h，得到中空基底膜。


5.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维无机膜的制备方法，其特征在于所述无机材料为二氧化钛、聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、粘结剂为聚醚砜和有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，二氧化钛的质量、聚乙烯吡咯烷酮的质量、聚醚砜的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积的比为54g：5g：1g：40mL，并且将基底膜生坯在850℃的温度条件下煅烧2h，得到中空基底膜。


6.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维无机膜的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：马军，吕东伟，张惠，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23