一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法与应用，所述钯铜纳米催化剂是以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以甲酸为还原剂，将正二价钯盐与氯化铜溶液进行氧化还原反应制得。本发明专利技术使用甲酸还原制备了钯铜纳米催化剂，表面的甲酸根和铜对底物的吸附产生影响，从而提升了钯在苯乙炔半氢化中的选择性，钯铜纳米催化剂在氢化苯乙炔制苯乙烯中，具有高活性，高选择性及高循环稳定性。高选择性及高循环稳定性。高选择性及高循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法与应用


[0001]本专利技术属于选择性氢化领域，具体涉及一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法与应用。

技术介绍

[0002]选择性加氢在化工行业中扮演着及其重要的角色，是关键的化学工艺步骤。当底物中存在多个不饱和官能团时，需要对目标官能团选择性加氢，同时保证其他官能团不受影响。比如，炔烃半氢化成烯烃，α,β
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不饱和醛酮氢化成不饱和醇，硝基氢化成氨基等都是石油、药物、精细化工生产过程中极其重要的反应。Pd基催化剂在解决这个问题上表现出极大的潜力，在炔烃的选择性氢化方向具有重要应用。凭借着优异的催化性能，合金型的钯基催化剂一直被重点关注及探索，以期在炔烃的氢化方向获得高选择性。当钯被铜金属掺杂后，形成的钯铜合金催化剂，产生电子效应，影响底物的吸附和解离，从而影响到催化活性与氢化选择性。使用甲酸还原高温下使得钯铜催化剂形成了链状纳米结构，改变了催化剂电子的结构与分布，从而提高了催化剂的选择性。工业中使用的林德拉催化剂的氢化选择性接近40%，而钯铜合金催化剂选择性则有很大提升，形成的甲酸修饰的钯铜纳米催化剂在苯乙炔氢化制乙烯使其选择性能超过94%，取得了良好的催化效果，其选择性能远高于普通商业钯催化剂。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化剂催化苯乙炔形成苯乙烯中存在的过度氢化，选择性能低，并且条件苛刻的问题，提供了一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂及其制备与应用。钯铜纳米催化剂在氢化苯乙炔制苯乙烯中，具有高活性，高选择性及高循环稳定性，在室温和0.1Mpa氢气压力的温和条件下，在苯乙炔99%转换率下，实现对苯乙烯94%的氢化选择性。
[0004]为了达到上述目的，本专利技术采取以下的技术方案：一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂，是以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以甲酸为还原剂，将正二价钯盐与氯化铜溶液进行氧化还原反应制得，其合成方法，包括如下步骤：1）将聚乙烯吡咯烷酮、正二价钯盐溶液、氯化铜溶液共同溶解在含有溶剂的厚壁耐压瓶中，加入甲酸后超声震动分散原料，然后放置到油浴锅中，通过高温保温一定时间还原出钯铜纳米颗粒，超声洗涤过滤后，离心，分离出钯铜纳米颗粒，溶解于乙醇溶剂中，形成钯铜纳米催化剂的溶液。
[0005]进一步地，所述正二价钯盐为四氯钯酸钠或乙酰丙酮钯。
[0006]进一步地，所述溶剂为水、甲酰胺、N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0007]进一步地，所制得的钯铜纳米催化剂的平均粒径为3
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20 nm。
[0008]进一步地，高温保温还原出钯铜纳米颗粒的反应中，温度为95℃
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130℃，优选为80℃
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120℃；时间为2
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7 h，优选为3
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6 h。
[0009]进一步地，超声震动分散原料的时间为5 min
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10 min，离心时间为5 min
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10 min，离心转速为9000 rpm
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12000 rpm，高速离心可以使溶剂与钯铜催化剂分离，获得甲酸还原的钯铜纳米催化剂。洗涤时的溶剂为乙醇、丙酮、N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0010]所使用的表面活性剂的数均分子量为500
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15000，优选地为1000
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10000。
[0011]对钯铜纳米催化剂进行苯乙炔的选择性氢化性能测试，表现出了良好的活性、选择性和稳定性。例如，催化苯乙炔半氢化：将钯铜纳米催化剂和苯乙炔溶解在乙醇中，控制温度为25℃
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30℃，氢气压力为0.05MPa
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0.15MPa，进行炔烃氢化反应。
[0012]本专利技术使用甲酸还原制备了钯铜纳米催化剂，表面的甲酸根和铜对底物的吸附产生影响，从而提升了钯在苯乙炔半氢化中的选择性。合成的钯铜纳米催化剂具有规则且均匀的形貌，在透射电镜下显示出均匀的树枝状形态。
[0013]本专利技术理论依据在于：合金型催化剂会展示出不同于单一金属的催化性能。当钯与铜金属形成合金后，其组成和电子结构发生改变，改变了底物和中间体的吸附能和吸附模式，产生不同于单一金属的特性。其形成的合金协同效应在炔烃氢化中有效的阻止了过度氢化，使其产物停留在烯烃，实现了炔烃的半氢化。
[0014]本专利技术合成出高活性，高选择性，高循环稳定性的的钯铜纳米催化剂。采用钯铜纳米催化剂进行选择性氢化，在30℃下固定H2/0.1MPa的温和条件下对苯乙炔进行半氢化测试，选择性达到89.4%以上，选择性高于工业中采用的林德拉（Lindlar）催化剂。实验中可通过控制合成步骤，铜与钯的摩尔比例合成不同组成的钯铜纳米催化剂。本专利技术的催化剂合成方法步骤简单，采用的化学还原法制备钯铜纳米催化剂，对解决目前实际上的炔烃半氢化工作具有重要意义。
附图说明
[0015]图1为合成的钯铜纳米催化剂的扫描电镜图。
[0016]图2为合成的钯铜纳米催化剂透射电镜图。
[0017]图3为合成的钯铜纳米催化剂的X射线衍射谱图。
[0018]图4为实施例1制备的钯铜纳米催化剂催化苯乙炔氢化制备苯乙烯的催化性能图。
具体实施方式
[0019]为进一步公开而不是限制本专利技术，以下结合实例对本专利技术作进一步的详细说明。
[0020]下面通过实施例结合附图对本专利技术作进一步说明实施例11）配制0.2 mol/L的四氯钯酸钠溶液：称取1 g 氯化钯和0.6592g 氯化钠溶于18ml超纯水中，得到充分溶解后将装有四氯钯酸钠溶液的玻璃瓶冷藏保存使用。
[0021]2）配制5mg/ml的氯化铜溶液：称取15mg氯化铜溶于3ml N,N
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二甲基甲酰胺中，待充分溶解形成溶液后将装有氯化铜溶液的玻璃瓶冷藏保存使用。
[0022]3）使用移液器取170μl四氯钯酸钠溶液，3ml氯化铜溶液，与100mg聚乙烯吡咯烷酮和100 μl甲酸溶解在5 mL甲酰胺中，经20min超声震荡后将溶液转移到厚壁耐压瓶中，在油浴锅中从室温加热到110℃并保温5h，冷却至室温后用乙醇超声洗涤过滤，转速10000 rpm离心得黑色钯铜纳米颗粒，分散至4mL乙醇中，即可得到甲酸还原的的钯铜纳米催化剂。
[0023]4）将0.6mL合成的钯铜纳米催化剂，分散于5mL乙醇中，加入1mmol苯乙炔，通入1bar氢气反应800min。反应结束后将催化剂离心分离出催化剂，继续分散于乙醇中，按上述条件做苯乙炔的催化测试。重复以上操作，评价催化剂的循环稳定性。
[0024]结果参见图1
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4。从图1，图2中可看出，钯铜纳米催化剂的尺寸较为均一，具有优良的分散性，从图3可得知钯铜纳米催化剂形成了钯铜合金，从图4可以看出催化剂具有较好的选择性，其对苯乙烯的氢化选择性很高。
[0025]实施例21）配制0.2 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以甲酸为还原剂，将正二价钯盐与氯化铜溶液进行氧化还原反应，制得钯铜纳米催化剂。2.根据权利要求1所述的一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：将聚乙烯吡咯烷酮、甲酸、正二价钯盐、氯化铜混合溶解到溶剂中，超声震动分散原料，然后放置到油浴锅中，通过氧化还原反应还原出钯铜纳米颗粒，超声洗涤过滤后，离心，将获得的钯铜纳米颗粒溶解在乙醇中，即为钯铜纳米催化剂。3.根据权利要求2所述的一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：所述正二价钯盐为四氯钯酸钠或乙酰丙酮钯。4.根据权利要求2所述的一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲酰胺、N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种。5.根据权利要求2所述的一种甲酸还原的钯...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵小静，常延东，潘晓阳，
申请(专利权)人：泉州师范学院，
类型：发明
国别省市：