复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方法及全固态电池技术

本申请提供一种复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方法及全固态电池，属于全固态锂离子电池技术领域。该复合固态电解质材料包括晶粒和在晶粒表面包覆的包覆层，部分包覆层渗透进入晶粒的表层，晶粒的材料为氧化物固态电解质材料，包覆层的材料为反钙钛矿固态电解质材料。其制备方法包括：将氧化物固态电解质材料粉末和LiX粉末混合，在200

【技术实现步骤摘要】
复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方法及全固态电池


[0001]本申请涉及全固态锂离子电池
，具体而言，涉及一种复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方法及全固态电池。

技术介绍

[0002]目前，全固态锂离子电池中的主要部件是固态电解质片，现有的固态电解片存在离子电导率低、界面稳定性差等问题。因此，开发具有高离子电导率和界面稳定性的固态电解质片是推动全固态锂离子电池发展的关键。
[0003]氧化物固态电解质(Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3，Li7La3Zr2O
12
)面临着晶界较大的问题，需要在较高温度(1000℃左右)下对电解质片进行长时间的热处理控制晶粒生长方可得到较高致密度电解质片，成本高，不利于工业化应用。同时Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3也面临着与金属锂不稳定；Li7La3Zr2O
12
表面与晶界易产生低离子电导相Li2CO3，同时无法抑制锂枝晶产生等问题。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片、全固态电池，能够提高电解质的离子电导率和对锂的稳定性，且能够抑制锂枝晶的产生。
[0005]第一方面，本申请提供一种复合固态电解质材料，包括晶粒和在晶粒表面包覆的包覆层，部分包覆层渗透进入晶粒的表层，晶粒的材料为氧化物固态电解质材料，包覆层的材料为反钙钛矿固态电解质材料，氧化物固态电解质材料的熔点大于反钙钛矿固态电解质材料的熔点。
[0006]熔点高的氧化物固态电解质材料的晶界阻抗较大，通过在晶粒的表面原位生长熔点低的反钙钛矿包覆层，一方面，原位生长的方式可以使反钙钛矿材料填充氧化物固态电解质材料的部分晶界，减小电解质的晶界阻抗，增大电解质的离子电导率；另一方面，反钙钛矿材料本身对锂的稳定性较高，能够提高电解质对锂的稳定性，并且抑制锂枝晶的产生。
[0007]在一种可能的实施方式中，包覆层的质量百分含量为2％
‑
20％，包覆层的厚度为50nm
‑
1μm。可以使反钙钛矿材料能够更好地填充氧化物固态电解质材料的晶界，也能够避免氧化物固态电解质材料与负极锂片的接触，提高电解质对锂的稳定性。
[0008]可选地，氧化物固态电解质材料包括NASICON型固态电解质磷酸锗铝锂、NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂、石榴石型固态电解质锆酸镧锂和钙钛矿型固态电解质钛酸镧锂中的一种或多种。
[0009]在一种可能的实施方式中，反钙钛矿固态电解质材料为立方反钙钛矿结构相和层状反钙钛矿结构相的复合相。反钙钛矿材料中既含有立方反钙钛矿结构相，又含有层状反钙钛矿结构相，可以进一步增加电解质的离子电导率。
[0010]可选地，立方反钙钛矿结构相为Li3OX，层状反钙钛矿结构相为 Li7O2X3，其中，X为
F、Cl、Br、I、NO2‑
、NH2‑
、BH4‑
、BF4‑
中的一种或多种。
[0011]第二方面，本申请提供一种复合固态电解质材料的制备方法，包括：将氧化物固态电解质材料和LiX混合，在200
‑
400℃的条件下进行热处理，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2‑
、NH2‑
、BH4‑
、BF4‑
中的一种或多种。
[0012]在进行热处理的过程中，氧化物固态电解质晶粒的表面析出氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂等，析出的上述物质会与LiX发生反应产生立方相和层状相的反钙钛矿材料，改善氧化物固态电解质晶粒表面的晶界，并且能够在晶粒的表面原位生长两相反钙钛矿材料，从而增大电解质的离子电导率，提高电解质对锂的稳定性，并且抑制锂枝晶的产生。
[0013]在一种可能的实施方式中，混合的方式是球磨，可以使原料的粒径更细，且更加均匀，以便后续进行热处理。
[0014]可选地，球磨是在惰性气体保护或有机溶剂保护下，且转速为 200
‑
400rpm。
[0015]第三方面，本申请提供一种固态电解质片的制备方法，将上述复合固态电解质材料压制成片状，然后在温度为200
‑
400℃的条件下热处理。可以使电解质片的离子电导率和对锂的稳定性高的同时，其致密性也更好。
[0016]第四方面，本申请提供一种固态电解质片的制备方法，将氧化物固态电解质材料粉末和LiX粉末混合，压制成片状，然后在200
‑
400℃的条件下进行热处理，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2‑
、NH2‑
、BH4‑
、BF4‑
中的一种或多种。
[0017]可以在形成原位生长包覆型的电解质的同时进行电解质片的热处理，得到致密性好、离子电导率高、对锂稳定性好的电解质片，且制备较为简单。
[0018]第五方面，本申请提供一种全固态电池，包括上述固态电解质片的制备方法制备得到的固态电解质片。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
[0020]图1为实施例1
‑
2和对比例1提供的固态电解质片的交流阻抗对比图；
[0021]图2为实施例3
‑
4和对比例2提供的固态电解质片的交流阻抗对比图；
[0022]图3为本申请实施例1提供的固态电解质片的XRD图。
具体实施方式
[0023]为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。
[0024]本申请提供一种复合固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
[0025]S10，准备原料
[0026]原料分别为氧化物固态电解质材料和LiX，其中，X为F、Cl、Br、I、 NO2‑
、NH2‑
、BH4‑
、BF4‑
中的一种或多种。
[0027]可选地，氧化物固态电解质材料包括NASICON(Na
+
Super IonicConductor)型固
态电解质磷酸锗铝锂(LAGP，Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3))、 NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂(LATP，Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3)、石榴石型固态电解质锆酸镧锂(LLZO，Li7La3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质材料，其特征在于，包括晶粒和在所述晶粒表面包覆的包覆层，部分所述包覆层渗透进入所述晶粒的表层，所述晶粒的材料为氧化物固态电解质材料，所述包覆层的材料为反钙钛矿固态电解质材料，所述氧化物固态电解质材料的熔点大于所述反钙钛矿固态电解质材料的熔点。2.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述包覆层的质量百分含量为2％
‑
20％，所述包覆层的厚度为50nm
‑
1μm。3.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述氧化物固态电解质材料包括NASICON型固态电解质磷酸锗铝锂、NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂、石榴石型固态电解质锆酸镧锂和钙钛矿型固态电解质钛酸镧锂中的一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述反钙钛矿固态电解质材料为立方反钙钛矿结构相和层状反钙钛矿结构相的复合相；可选地，所述立方反钙钛矿结构相为Li3OX，所述层状反钙钛矿结构相为Li7O2X3，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2‑
、NH2‑
、BH4‑
、BF4‑
中的一种或多种。5.一种权利要求1
‑
4任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓志，陈典诚，李帅，赵予生，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：