一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法、表面接枝型高电压钴酸锂及其应用技术

本发明专利技术属于材料合成技术领域，尤其涉及一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，包括以下操作：包括以下操作：S1，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，经富锂化处理后得到产物D；或者，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，得到产物D；其中，所述含钴物A和/或接枝物B经过富锂化处理；S2，将产物D在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到表面接枝有所述接枝物B的表面接枝型高电压钴酸锂；所述接枝物B为层状镍系材料。相比于现有技术，本发明专利技术制得的表面接枝型高电压钴酸锂正极材料在高截止电压(4.6～4.7V)下能稳定工作，具有容量高、平台电压高和结构稳定的特点。的特点。的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法、表面接枝型高电压钴酸锂及其应用


[0001]本专利技术属于材料合成
，尤其涉及一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法、表面接枝型高电压钴酸锂及其应用。

技术介绍

[0002]钴酸锂作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，在实际应用中它目前仍然是压实密度最高的正极材料之一。钴酸锂作为一种典型的层状结构(空间群为Rm3m)，钴离子和锂离子交替分布在氧离子形成的密堆积层的空隙里。根据钴酸锂中锂离子可脱出量来计算，其理论质量比容量约为274mAh/g。之前由于电解液的限制，在4.2V工作电压下，钴酸锂的放电比容量约为～148mAh/g。随着高电压电解液的发展，较高电压下钴酸锂也将获得更大的质量比容量。当钴酸锂作为正极的锂离子电池工作时的充/放电上限截止电压从4.2V
→
4.4V
→
4.5V，甚至4.6V和4.7V时，其放电克容量@平台电压也会随之从～148mAh/g@3.7V提升到～172mAh/g@3.83V、～200mAh/g@3.93V、～215mAh@3.96V和～238mAh@4.02V。这从应用的角度来说，具有非常大的吸引力。
[0003]然而，钴酸锂在较高电压下进行脱/嵌锂行为导致其必须考虑深度脱锂下材料本身的热力学稳定性和动力学稳定性问题。我们可以概述如下：(1)由于锂浓度的变化将导致材料层状结构不稳定，容易引起钴酸锂层状结构发生应力开裂。(2)锂浓度变化引起钴离子氧化态的变化，高价钴离子将引起电解液的催化分解和钴离子的溶解脱离，最终导致正极材料晶格结构局部结构坍塌和不可逆相变。(3)钴酸锂正极材料中的缺陷(如缺锂状态)在高电压下具有很强的氧化性，电解液很容易被氧化分解，产生大量的气体和热量；(4)高电压下深度脱/嵌锂时层状结构的钴酸锂将经历的频繁相变过程以及在相变过程中产生的内应力对材料的破坏。频繁相变中可能发生不可逆相变(如层状结构向尖晶石结构的转变)。(5)深度脱锂态下，如何提升钴酸锂的热稳定性及其在高电压下使用的安全性。
[0004]因此，开发高电压钴酸锂的策略主要围绕解决上述五个问题展开。所采用的方法主要是以下几种：(1)体相掺杂。体相掺杂主要是采用均相掺杂或非均相掺杂(表面掺杂、梯度掺杂等)的方式提高钴酸锂在高电压下的结构稳定性。如利用掺入Mn等。掺杂入杂质元素除了一定程度上改善了高电压下钴酸锂的结构稳定性，同时也带来了降低材料容量的负面影响。(2)表面包覆。表面包覆主要是在钴酸锂材料上形成核
‑
壳结构，通过优化钴酸锂与电解液之间的固液界面，避免电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应，造成钴离子在电解液中的溶出及释放气体，以及随之带来的钴酸锂表层局部结构坍塌对安全性能带来的隐患。包覆层可以一次包覆，也可以多次包覆。可用的表面包覆材料有尖晶石型镍锰二元活性物质等。(3)体相掺杂@表面包覆同时开展。前述三种方法虽然均能改善钴酸锂在高电压下的性能，但是缺点依然明显。掺杂元素的引入容易引起容量衰减和材料本体电导率问题；表面包覆技术较难解决包覆层的厚度、包覆层与钴酸锂本体材料之间相界面问题。包覆层的导电性一般较差，太厚的包覆层将影响材料的导电率。高电压下
充/放电过程中包覆层与钴酸锂之间的界面易产生应力应变累积开裂，仍然具有电池性能突然恶化的隐患。
[0005]因此，要开发在高电压下具有良好循环性能和较高质量比容量的钴酸锂正极材料，必须采用新的思路。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的之一在于：提供一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，能够在高电压下具有良好的循环性能和较高质量比容量。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，包括以下操作：
[0009]S1，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，经富锂化处理后得到产物D；
[0010]或者，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，得到产物D；其中，所述含钴物A和/或接枝物B经过富锂化处理；
[0011]S2，将产物D在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到表面接枝有所述接枝物B的表面接枝型高电压钴酸锂；
[0012]所述接枝物B为层状镍系材料。
[0013]作为本专利技术所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述含钴物A包括含钴前驱体或钴酸锂，所述含钴前驱体包括钴的氢氧化物、钴的氧化物、钴的碳酸盐、钴的草酸盐和钴的硫酸盐中的至少一种，所述含钴前驱体的制备方法包括沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法。所述含钴物A为球型或非球型。
[0014]作为本专利技术所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述钴酸锂由所述含钴前驱体和锂源烧结制备，所述锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种，所述锂源中锂元素与所述含钴前驱体中钴元素的物质的量的比为1.01～1.1，所述烧结的温度为300～950℃，所述烧结的时间为1～12h。锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的至少一种。
[0015]作为本专利技术所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述含钴物A中掺杂有M元素，所述M元素包括Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ce、Nb、Mo、Bi、V、Y、W、B、F和稀土元素中的至少一种，含有M元素的掺杂物质包括氧化物、无机物和有机盐中的至少一种，所述元素M的总物质的量与所述含钴物A中钴元素的物质的量的比为1：(10～1000)。
[0016]作为本专利技术所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述接枝物B包括层状镍系含锂化合物、层状镍系含锂化合物前驱体或层状镍系化合物前驱体；
[0017]所述层状镍系含锂化合物的结构式为Li
(1+δ)
Ni
x
M
(1
‑
x)
O2(0<x<1,0<δ<0.5)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；
[0018]所述层状镍系含锂化合物前驱体的结构式为Li
(1+δ)
Ni
x
M
(1
‑
x)
Z2(0<x<1,0<δ<0.5，Z或Z2包括OH
‑
、O2‑
、C2O
22
‑
或CO
32
‑
)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；其中，元素锂由掺杂物质掺杂，掺锂量按照锂的物质的量与所有其它金属的物质的量之比小于1.5:1掺杂。
[0019]所述层状镍系化合物前驱体的结构式为Ni
x
M
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下操作：S1，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，经富锂化处理后得到产物D；或者，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，得到产物D；其中，所述含钴物A和/或接枝物B经过富锂化处理；S2，将产物D在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到表面接枝有所述接枝物B的表面接枝型高电压钴酸锂；所述接枝物B为层状镍系材料。2.根据权利要求1所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述含钴物A包括含钴前驱体或钴酸锂，所述含钴前驱体包括钴的氢氧化物、钴的氧化物、钴的碳酸盐、钴的草酸盐和钴的硫酸盐中的至少一种，所述含钴前驱体的制备方法包括沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法。3.根据权利要求2所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述钴酸锂由所述含钴前驱体和锂源烧结制备，所述锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种，所述锂源中锂元素与所述含钴前驱体中钴元素的物质的量的比为1.01～1.1，所述烧结的温度为300～950℃，所述烧结的时间为1～12h。4.根据权利要求1所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述含钴物A中掺杂有M元素，所述M元素包括Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ce、Nb、Mo、Bi、V、Y、W、B、F和稀土元素中的至少一种，含有M元素的掺杂物质包括氧化物、无机物和有机盐中的至少一种，所述元素M的总物质的量与所述含钴物A中钴元素的物质的量的比为1：(10～1000)。5.根据权利要求1所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述接枝物B包括层状镍系含锂化合物、层状镍系含锂化合物前驱体或层状镍系化合物前驱体；所述层状镍系含锂化合物的结构式为Li
(1+δ)
Ni
x
M
(1
‑
x)
O2(0<x<1,0<δ<0.5)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；所述层状镍系含锂化合物前驱体的结构式为Li
(1+δ)
Ni
x
M
(1
‑
x)
Z2(0<x<1,0<δ<0.5，Z或Z2包括OH
‑
、O2‑
、C2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵孝连，方刚，曾国城，
申请(专利权)人：贵州高点科技有限公司，
类型：发明
国别省市：