制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备双峰型正极活性材料前体的方法、通过所述制备方法制备且具有改善的堆积密度的正极活性材料前体以及包含所述正极活性材料前体的二次电池用正极和锂二次电池，所述方法不仅能够通过在单个反应器中制备具有小直径和大直径的正极活性材料前体来提高生产率，而且能够改善每单位体积的堆积密度。密度。密度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法


[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2018年11月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10
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2018
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0152271的优先权，所述韩国专利申请的公开内容通过引用整体并入本文中。
[0003]

[0004]本专利技术涉及制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、通过所述方法制备的正极活性材料前体以及包含所述正极活性材料前体的锂二次电池。

技术介绍

[0005]随着移动设备的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求已经迅速增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
[0006]作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂过渡金属复合氧化物。在这些锂过渡金属复合氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量性能的锂钴复合金属氧化物如LiCoO2。然而，由于因脱锂引起的晶体结构的不稳定，所以LiCoO2具有非常差的热性能。而且，LiCoO2昂贵，因此在大量用作电动车辆等的电源方面具有局限性。
[0007]作为代替LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)等。在上述材料中，已经积极地研究和开发了具有约200mAh/g的高可逆容量的锂镍复合金属氧化物，从而容易地实现了高容量电池。然而，当与LiCoO2进行比较时，LiNiO2具有较低的热稳定性，并且具有以下问题：当在充电状态下由于外部压力等而出现内部短路时，正极活性材料本身分解，从而引起电池破裂和着火。因此，作为改善LiNiO2的差的热稳定性并同时维持其优异的可逆容量的方法，已经开发了Ni的一部分被Co、Mn或Al置换的锂
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镍
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钴金属氧化物。
[0008]然而，锂
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镍
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钴金属氧化物具有其容量低的问题。为了提高锂
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镍
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钴金属氧化物的容量，已经研究了增加镍含量的方法或者增加正极活性材料的每单位体积的堆积密度的方法。
[0009]通常，为了制备每单位体积的堆积密度高的高密度正极活性材料，已经使用了制备小直径前体和大直径前体中的每一个、然后将其混合在一起并烧制的方法，或者将所制备的前体分别回收、混合在一起、然后烧制的方法。然而，在这种情况下，需要分离装置、空间等来分离和回收所制备的小直径前体和大直径前体中的每一个，并且需要单独的混合工序，从而存在如下问题：制备成本和制备时间增加。
[0010]因此，需要开发一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法能够在减少制备成本和制备时间的同时均匀地混合小直径前体和大直径前体。

技术实现思路

[0011]技术问题
[0012]本专利技术的第一方面提供了制备双峰型正极活性材料前体的方法，所述方法不仅能够通过在单个反应器中制备具有小直径和大直径的正极活性材料前体来提高生产率，而且能够改善每单位体积的堆积密度。
[0013]本专利技术的第二方面提供了通过上述方法制备且具有优异的每单位体积的堆积密度的正极活性材料前体。
[0014]本专利技术的第三方面提供了使用所述正极活性材料前体制备且具有优异的烧制均匀性的正极活性材料以及制备正极活性材料的方法。
[0015]本专利技术的第四方面提供了包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池。
[0016]技术方案
[0017]根据本专利技术的一个方面，提供了一种制备双峰型正极活性材料前体的方法，所述方法包括：步骤1：准备第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液；步骤2：将包含所述第一过渡金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液的第一反应原料加入反应器中，然后使混合物在初级pH条件下进行共沉淀反应，以形成第一正极活性材料前体粒子的核；步骤3：调节所述第一反应原料的输入量，以将所述反应器中的pH调节为在比所述初级pH条件低的范围内的次级pH条件，并且使所述第一正极活性材料前体粒子生长；步骤4：将包含所述第二过渡金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液的第二反应原料加入含有所述第一正极活性材料前体粒子的反应器中，以使所述反应器中的pH满足所述初级pH条件，然后使混合物进行共沉淀反应，以形成第二正极活性材料前体粒子的核；以及步骤5：调节所述第二反应原料的输入量，以调节所述反应器中的pH以满足所述次级pH条件，然后使所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒子同时生长，以制备包含具有不同的平均粒径(D
50
)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的双峰型正极活性材料前体。
[0018]根据本专利技术的另一方面，提供了一种通过上述方法制备的双峰型正极活性材料前体，所述双峰型正极活性材料前体包含：第一正极活性材料前体粒子，所述第一正极活性材料前体粒子具有8μm至15μm的平均粒径(D
50
)并且具有核
‑
壳结构；和第二正极活性材料前体粒子，第二正极活性材料前体粒子具有1μm至小于8μm的平均粒径(D
50
)，其中所述第一正极活性材料前体粒子具有如下核
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壳结构，所述核
‑
壳结构包含：核部，所述核部具有基于过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上的镍含量；和壳部，所述壳部形成在所述核部的表面上并且具有与所述核部不同的平均组成。
[0019]根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：将根据本专利技术的正极活性材料前体与锂原料混合，然后烧制混合物。
[0020]根据本专利技术的又一方面，提供了一种锂二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池，所述正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
[0021]有益效果
[0022]根据本专利技术，尽管在单个反应器中制备正极活性材料前体，但是共沉淀反应时的pH得以控制，使得可以制备具有不同平均粒径(D
50
)的双峰型正极活性材料前体。因此，每单位体积的堆积密度得以改善，从而可以提供具有改善的生产率并且表现出高容量性能的双峰型正极活性材料前体。
[0023]此外，根据本专利技术，由于具有核
‑
壳结构的大直径第一正极活性材料前体的平均组成与小直径第二正极活性材料前体的平均组成不同，因此当将所述前体与锂原料混合并烧制时，通过由组成差异补偿由平均粒径差异引起的影响并且解决基于混合烧制的温度差异，可以制备具有优异的烧制均匀性的正极活性材料。
附图说明
[0024]图1是在本专利技术的实施例1中制备的双峰型正极活性材料前体的SEM图像；
[0025]图2是在本专利技术的比较例1中制备的正极活性材料前体的SEM图像；
[0026]图3是在本专利技术的比较例2中制备的正极活性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备双峰型正极活性材料前体的方法，所述方法包括：步骤1：准备第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液；步骤2：将包含所述第一过渡金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液的第一反应原料加入反应器中，然后使混合物在初级pH条件下进行共沉淀反应，以形成第一正极活性材料前体粒子的核；步骤3：调节所述第一反应原料的输入量，以将所述反应器中的pH调节为在比所述初级pH条件低的范围内的次级pH条件，并且使所述第一正极活性材料前体粒子生长；步骤4：将包含所述第二过渡金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液的第二反应原料加入含有所述第一正极活性材料前体粒子的所述反应器中，以使所述反应器中的pH满足所述初级pH条件，然后使混合物进行共沉淀反应，以形成第二正极活性材料前体粒子的核；以及步骤5：调节所述第二反应原料的输入量，以调节所述反应器中的pH以满足所述次级pH条件，然后使所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒子同时生长，以制备包含具有不同的平均粒径(D
50
)的所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒子的双峰型正极活性材料前体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器还包含过滤装置，并且当所述反应器充满液体时，在将已经进行了反应的反应母液通过所述反应器中所包含的所述过滤装置排放到所述反应器的外部的同时引入反应原料。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一正极活性材料前体粒子具有核
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壳结构，所述核
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壳结构包含：核部，所述核部含有与所述第一过渡金属水溶液相同的摩尔比的过渡金属；和壳部，所述壳部形成在所述核部的表面上，并且含有与所述第二过渡金属水溶液相同的摩尔比的过渡金属。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一过渡金属水溶液包含镍原料、钴原料和锰原料，并且所述第二过渡金属水溶液包含与所述第一过渡金属水溶液不同浓度的镍原料、钴原料和锰原料。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述初级pH条件是pH 12以上。6.根据权利要求1所述的方法，其中将形成所述第一正极活性材料前体粒子的核和所述第二正极活性材料前体粒子的核的所述初级pH条件设定为pH 12至pH 13。7.根据权利要求1所述的方法，其中将使所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁松怡，朴京浣，金成培，黄梢熙，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：