羰基化-除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化-除水双功能催化剂及其应用技术

本发明专利技术提供了一种羰基化

【技术实现步骤摘要】
羰基化
‑
除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化
‑
除水双功能催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种羰基化
‑
除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化
‑
除水双功能催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]近年来，煤经合成气制乙醇的工艺引起了人们的广泛关注和研究，合成气经二甲醚制乙醇的工艺主要包括四个反应步骤：合成气经过加氢制得甲醇，甲醇经过脱水生成二甲醚，二甲醚在分子筛催化作用下经羰基化制得乙酸甲酯，乙酸甲酯再经过加氢制得乙醇和甲醇。该工艺中的核心步骤为二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的步骤，该步骤也为整个反应的限速步骤。其中，利用甲醇制备二甲醚的过程中有水生成，而水的存在会抑制二甲醚羰基化反应的活性，进一步降低该限速步骤的反应速率。而且，现有技术中利用合成气经二甲醚制乙醇时，通常直接以具有羰基化功能的分子筛作为催化剂(如MOR分子筛)，该分子筛一般具有脱水能力，因此在原料不合理且反应条件不适宜的情况下，用于羰基化反应的分子筛甚至优先发生脱水反应，进一步限制了自身羰基化反应的活性。
[0003]为了避免甲醇脱水生成二甲醚时产生的水对羰基化的影响，现有技术中通常直接以二甲醚为原料制备乙酸甲酯，但这并没有从根本上解决利用合成气经二甲醚制乙醇工艺存在的问题。另有现有技术利用合成气经二甲醚制乙醇时，通过提高温度来降低体系中水的影响，但是温度的提高会缩短分子筛的寿命，同时会导致能耗的增大。

技术实现思路

>[0004]本专利技术的目的在于提供一种羰基化
‑
除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化
‑
除水双功能催化剂及其应用，将本专利技术提供的羰基化
‑
除水双功能催化剂前驱体于H2‑
N2混合气中活化后用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯的工艺时，能够将体系中存在的水以及甲醇脱水生成二甲醚时产生的水及时除去，实现二甲醚向乙酸甲酯的高效转化；且不需要额外提高体系温度，不存在能耗大、分子筛使用寿命短的问题。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种羰基化
‑
除水双功能催化剂前驱体，包括改性八元环孔道结构硅铝分子筛和偶联负载于所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛上的改性金属氧化物，所述偶联为硅烷偶联剂偶联；
[0007]所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的改性组分包括铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的至少一种；所述改性组分以金属质量计，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中改性组分的负载量为0.5～5wt％；
[0008]所述改性金属氧化物为复合金属氧化物经酸溶液或碱溶液改性得到；所述复合金属氧化物基于共沉淀
‑
焙烧法制备得到，所述复合金属氧化物为Cu
a
Zn1‑
a
O
y
、Cu
b
Mn1‑
b
O
y
和Cu
m
Zn
n
Al1‑
m
‑
n
O
y
中的至少一种，其中，0<a<1；0<b<1；0<m<1，0<n<1，且0<m+n<1；y＝1.0～2.0。
[0009]优选地，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的分子筛包括MOR分子筛或FER分子筛。
[0010]优选地，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛和改性金属氧化物的质量比为1：(0.05～0.5)。
[0011]优选地，所述硅烷偶联剂包括3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2
‑
甲氧乙氧基)硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
[0012]优选地，所述酸溶液包括盐酸、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种，所述酸溶液的浓度为0.1～6wt％；
[0013]所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨水中的至少一种，所述碱溶液的浓度为0.1～8wt％。
[0014]本专利技术提供了上述技术方案所述羰基化
‑
除水双功能催化剂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0015]采用硅烷偶联剂对所述改性金属氧化物进行预处理，得到预处理改性金属氧化物；
[0016]将所述预处理改性金属氧化物和改性八元环孔道结构硅铝分子筛进行偶联，得到羰基化
‑
除水双功能催化剂前驱体。
[0017]优选地，所述硅烷偶联剂以硅烷偶联剂溶液的形式使用，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5～50wt％；所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为醇
‑
水混合溶剂，所述醇
‑
水混合溶剂中醇和水的体积比为(1～200)：10。
[0018]优选地，所述硅烷偶联剂溶液的体积与改性金属氧化物和改性八元环孔道结构硅铝分子筛总质量的比为(1～20)mL：1g。
[0019]本专利技术提供了一种羰基化
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除水双功能催化剂，由羰基化
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除水双功能催化剂前驱体于H2‑
N2混合气中活化得到；所述羰基化
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除水双功能催化剂前驱体为上述技术方案所述羰基化
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除水双功能催化剂前驱体或上述技术方案所述制备方法制备得到的羰基化
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除水双功能催化剂前驱体。
[0020]本专利技术提供了上述技术方案所述羰基化
‑
除水双功能催化剂在合成气经二甲醚制乙酸甲酯中的应用，其中，所述二甲醚制乙酸甲酯的反应温度为170～280℃。
[0021]本专利技术提供了一种羰基化
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除水双功能催化剂前驱体，包括改性八元环孔道结构硅铝分子筛和偶联负载于所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛上的改性金属氧化物，所述偶联为硅烷偶联剂偶联；所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的改性组分包括铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的至少一种中的至少一种；所述改性组分以金属质量计，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中改性组分的负载量为0.5～5wt％；所述改性金属氧化物为复合金属氧化物经酸溶液或碱溶液改性得到；所述复合金属氧化物基于共沉淀
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焙烧法制备得到，所述复合金属氧化物为Cu
a
Zn1‑
a
O
y
、Cu
b
Mn1‑
b
O
y
和Cu
m
Zn
n
Al1‑
m
‑
n
O
y
中的至少一种，其中，0<a<1；0<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羰基化
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除水双功能催化剂前驱体，包括改性八元环孔道结构硅铝分子筛和偶联负载于所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛上的改性金属氧化物，所述偶联为硅烷偶联剂偶联；所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的改性组分包括铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的至少一种；所述改性组分以金属质量计，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中改性组分的负载量为0.5～5wt％；所述改性金属氧化物为复合金属氧化物经酸溶液或碱溶液改性得到；所述复合金属氧化物基于共沉淀
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焙烧法制备得到，所述复合金属氧化物为Cu
a
Zn1‑
a
O
y
、Cu
b
Mn1‑
b
O
y
和Cu
m
Zn
n
Al1‑
m
‑
n
O
y
中的至少一种，其中，0<a<1；0<b<1；0<m<1，0<n<1，且0<m+n<1；y＝1.0～2.0。2.根据权利要求1所述的羰基化
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除水双功能催化剂前驱体，其特征在于，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的分子筛包括MOR分子筛或FER分子筛。3.根据权利要求1或2所述的羰基化
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除水双功能催化剂前驱体，其特征在于，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛和改性金属氧化物的质量比为1：(0.05～0.5)。4.根据权利要求1所述的羰基化
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除水双功能催化剂前驱体，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3
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氨基丙基三甲氧基硅烷、3
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氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诺伟，林信良，陈秉辉，郭莉莉，蔡凡，叶松寿，谢建榕，郑进保，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：