一种用于高性能全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质的制备方法和用途技术

本发明专利技术属于储能领域，涉及一种高性能全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质的制备方法和用途。将丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)添加到溶剂中，加入阻燃剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，添加引发剂，在50

【技术实现步骤摘要】
一种用于高性能全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质的制备方法和用途


[0001]本专利技术属于储能领域，涉及一种高性能全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质的制备方法和用途。尤其是涉及一种用于高性能全固态超级电容器的阻燃，高导电性和耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法和用途。

技术介绍

[0002]随着电动汽车和便携式可穿戴电子设备的飞速发展，对锂离子电池和超级电容器之类的能量存储设备的需求正在增长。电解质作为储能装置的重要组成部分，引起了极大的关注。当前，储能装置中使用的大多数电解质是有机液体(有机酯或醚)和锂盐的组合。有机液体最常见的选择之一是碳酸亚乙酯和线性碳酸酯(碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)的混合物。然而，当储能设备过充或发生短路时，液态电解质较差的热稳定性，易燃性和容易泄漏的缺点会使该设备遭受安全风险，例如燃烧和爆炸。
[0003]固态聚合物电解质与液态电解质相比不易燃，崔等[J.Wan,J.Xie,X.Kong,Z.Liu,F.Shi, A.Pei,H.Chen,W.Chen,J.Chen,X.Zhang,L.Zong,J.Wang,L.Chen,J.Qin,Y.Cui,Nat. Nanotechnol.14(2019)705
–
711]报道了通过将聚环氧乙烷/双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂电解质填充到不易燃的多孔聚酰亚胺膜中而制成的聚合物电解质，该膜在30℃下的电导率为 2.3
×
10
‑4S cm
‑1，具有良好的阻燃性。但是，固态聚合物电解质在室温下(～10
‑4‑
10
‑6S cm
‑1) 具有较低的离子电导率并且与电极的界面接触不良，这限制了其实际应用。
[0004]作为一种折中策略，凝胶聚合物电解质由于其高离子电导率和良好的机械性能而被认为是液体电解质最有希望的替代品。但是，在零下温度下，水凝胶电解质不可避免发生水的结冰而导致电导率急剧下降，从而无法使用水凝胶电解质。而有机溶剂制成的凝胶聚合物电解质会有燃烧风险。人们尝试以离子液体为溶剂，合成含硼凝胶聚合物电解质，或者使用不易燃的磷酸三乙酯作为溶剂的聚偏二氟乙烯
‑
共六氟丙烯基凝胶聚合物电解质。但是，离子液体相对昂贵，有机磷酸酯溶剂的引入将导致聚合物电解质的电导率降低。另外，有机磷酸盐倾向于在石墨阳极的表面上形成不稳定的固体
‑
电解质
‑
中间相膜，这会导致在第一次充电过程中石墨剥落和连续的电解质分解。
[0005]因此，现有技术的电解质，无法在保证高离子电导率和良好的机械性能的前提下，消除易挥发易燃且易于泄漏的风险，或者实现成本可控。

技术实现思路

[0006]为了解决传统的液体电解质由于易挥发，易燃且易于泄漏等缺点，使得储能装置在过充和短路的情况下不会发生燃烧和爆炸的问题，本专利技术提供一种阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，利用阻燃剂(DOPO)的活性P
‑
H键接枝到聚合物链上，制备了阻燃凝胶聚合物电解质。在进行性能测试是，我们吃惊的发现，该凝胶聚合物电解质具有良好离子电导率、良好的阻燃能力、良好的低温耐受性、可调节的机械强度等多重优点，扩展了其在离子导体
和能量存储设备中的应用。
[0007]本专利技术提供一种阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤：
[0008]1)将丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)添加到溶剂中。
[0009]2)在搅拌下将阻燃剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)加入到步骤1)形成的溶液中。
[0010]3)在添加引发剂之后，将溶液转移至模具中。在50
‑
80℃下聚合10
‑
14小时之后，获得了所得的凝胶聚合物电解质。
[0011]优选的，步骤1)中，所述溶剂为有机溶剂；更优选的，所述溶剂为DMF、乙腈或DMSO。溶剂用量为在50％
‑
75％，重量比；单体与溶剂的总重为基准，溶剂占总重量的50
‑
75％。溶剂的用量对导电率影响比较大。
[0012]优选的，步骤1)中，HFBA和HEMA的摩尔比大于2:1；其比值可以很高甚至接近无穷大，比如HFBA和HEMA的摩尔比1：0的情况；更优选的，HFBA和HEMA的摩尔比为(2～10)：1；更优选的，HFBA和HEMA摩尔比为4～10:1(包括4：1、6：1、8：1、10:1 及其任意两者组成的范围)。更优选的，HFBA和HEMA的摩尔比为8:1。
[0013]优选的，步骤2)中，LiTFSI浓度为0.5～3mol L
‑1。更优选的，LiTFSI浓度为1～2.5molL
‑1。更优选的，LiTFSI浓度为1～2mol L
‑1。
[0014]优选的，步骤2)中，所述阻燃剂为9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化(DOPO)，阻燃剂的加入量为单体总质量的1
‑
3重量％；优选的，阻燃剂的加入量为单体的总质量为1.5 重量％。HFBA和HEMA的总质量为单体总质量。
[0015]优选的，步骤2)中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的加入量为单体总质量的1.5Wt％重量％；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)起到的作用是提供力学性能和双(三氟甲磺酰基) 酰亚胺锂(LiTFSI)起到的作用是提供导电离子。
[0016]优选的，步骤2)中，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的加入量是按照所需浓度的LiTFSI/DMF(0
‑
3mol L
‑1)添加的。
[0017]优选的，步骤3)中，所引发剂为2,2
‑
偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂的加入量为单体的总质量为1
‑
3％；优选的，引发剂的加入量为单体的总质量为2％。
[0018]本专利技术还提供上述方法制备的阻燃凝胶聚合物电解质。
[0019]我们将DOPO引入聚合物链中来制造了一系列阻燃凝胶聚合物电解质，所得凝胶电解质具有良好的电导率(在20℃下为4mS cm
‑1)和良好的阻燃性。凝胶电解质的机械强度可以通过改变单体比例和盐浓度来调节。机械强度随着HEMA含量的增加逐渐提高，随着锂盐浓度的增加逐渐提高。凝胶电解质组装的SC在8000次循环后仍保持76％的比重电容，并具有良好的柔韧性和稳定性，弯折循环500次后比容量仍可以保持100％，电解质组装的 SC在8000次循环后仍保持76％的比电容。组装好的凝胶电解质SC具有良好的低温耐受性，并且可以在
‑
20～60℃的温度下工作，在
‑
20～60℃范围内凝胶聚合物电解质没有出现表面形态上的改变，在
‑
20～60℃范围内本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤：1)将丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)添加到溶剂中。2)在搅拌下将阻燃剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)加入到步骤1)形成的溶液中。3)在添加引发剂之后，将溶液转移至模具中。在50
‑
80℃下聚合10
‑
14小时之后，获得了所得的凝胶聚合物电解质。2.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为有机溶剂；更优选的，所述溶剂为DMF、乙腈或DMSO。溶剂用量为在50％
‑
75％，重量比。3.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中，HFBA和HEMA的摩尔比大于2:1；更优选的，HFBA和HEMA的摩尔比为(2～10)：1。4.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，HFBA和HEMA摩尔比为4～10:1。5.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，LiTFSI浓度为0.5～3mol L
‑1。更优选的，LiTFSI浓度为1～2.5mol L
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘利彬，王济君，班青，盖利刚，李学林，姜海辉，绪玉萍，刘越，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：