一种分离烯烃烷烃的碳分子筛制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种分离烯烃烷烃的碳分子筛制备方法及应用。该方法为：将淀粉碳前体加入到蒸馏水溶剂中，配制成淀粉水溶液，搅拌分散均匀，然后在反应釜中进行中压中温水热可控聚合和脱水碳化反应，得到均质碳微球；将所得碳质微球水洗干燥后，置于惰性氛围下在700

【技术实现步骤摘要】
一种分离烯烃烷烃的碳分子筛制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及烯烃烷烃的吸附分离材料领域，具体涉及一种低成本、结构稳定、孔径分布均一可调，对烯烃烷烃具有筛分分离最佳特性的碳分子筛材料。

技术介绍

[0002]丙烯和乙烯是全球产量和用量最大的两个有机化工原料和基础的石化产品之一。由于烯烃产物中往往含有未反应完的烷烃，并且其与相对应的烷烃(C2H4/C2H6，C3H6/C3H8)具有相似的物理和化学性质，使其分离提纯面临极大的挑战。70多年来，工业上仍在使用能耗密集型的高压低温精馏塔进行分离，其能耗占据全球能耗的10
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15％。吸附分离被认为是最具潜力替代高压低温精馏的技术，可以实现在常温条件下高效分离烯烃烷烃。
[0003]吸附分离主要基于三种机制：热力学平衡分离、动力学分离和分子筛分机制，其中，基于分子筛分的分离机制其分离效率最高。近年来报道可用于筛分乙烯乙烷的材料主要包括Ag改性分子筛(Aguado S,et al.Absolute Molecular Sieve Separation of Ethylene/Ethane Mixtures with Silver Zeolite A[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(36):14635.)和金属有机骨架材料[Ca(C4O4)(H2O)](Rui
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Biao,Lin,Libo,et al.Molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal
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organic framework.[J].Nature materials,2018；17(12):1128
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1133)，报道的能筛分丙烯丙烷的材料只有几种超微孔金属有机骨架材料，如：Y
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abtc(Hao W,et al.Tailor
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Made Microporous Metal
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Organic Frameworks for the Full Separation of Propane from Propylene Through Selective Size Exclusion.[J].Advanced materials,2018；30(49):1805088)以及NbOFFIVE
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Ni(Cadiau,et al.A metal
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organic framework
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based splitter for separating propylene from propane[J].Science,2016,353(6295):137.)。它们的不足之处在于：MOFs成本高，水热稳定性差，很难真正应用于工业化生产；Ag改性分子筛作为一类微孔材料，受孔容的限制，吸附量通常不高，且材料中的强酸性位点和金属位点，会与烯烃中的碳碳双键形成较强的Π键作用，导致再生能耗高，而且容易积碳，使用寿命短。
[0004]多孔碳材料具有发达的孔隙结构，优异的稳定性，较高的吸附容量，较低的成本，是一种得到广泛应用的吸附剂。但该材料孔径分布较宽，导致选择性较低，难以应用到对气体混合物进行高选择性吸附分离。因此人们主要尝试使用化学气相沉积法制备出了具有较窄微孔的碳分子筛。例如，专利(CN103349973A)使用CO2、CO混合气体对碳材料进行活化制孔，再反复通入二甲苯进行气相沉积来修饰孔道，使碳材料的孔径变小、孔径分布变窄；专利(CN107324307A)使用含低浓度甲烷的甲烷与氮气混合物在低温下进行孔道沉积，进一步修饰和缩小孔道尺寸。所研制的这些碳分子筛主要用于制氮机，利用对氮气和氧气在孔道中的吸附扩散速率的不同，实现动力学分离。但该类材料在微孔范围内，仍然具有较宽的孔径分布，也并非具有真正意义上的“分子筛分”性能。目前还未有任何报道的碳分子筛材料可以用于烯烃烷烃的筛分分离。
[0005]因此，本项目专利技术了一种分离烯烃烷烃的碳分子筛制备方法及应用于烯烃烷烃的筛分分离。前人应用化学气相沉积修饰法难以修饰多孔碳以获得真正意义的碳分子筛，其难点实质上就是碳材料不规整的缺陷和离散的孔径分布，使得应用后修饰方法不能对各尺寸孔道进行精密有效调控。通常来讲，富缺陷和富sp3碳的碳前驱体往往会产生很宽的孔径分布，例如人们常用的椰壳、煤、沥青等多孔碳，这些碳的缺陷多且不可控、孔径分布离散，导致人们难以应用后修饰的方法实现全孔的精准控制。因此，制备具有真正意义上能对相似物分子实现筛分分离的碳分子筛有很高的难度，也极具挑战性。本专利技术独辟蹊径，改变思路，提出控制炭前驱体有较均质结构和一定的石墨化程度，并配以相匹配的、可控的去表面官能团化反应工艺，控制筛分孔的生成，研制出能对丙烯丙烷相似物和乙烯乙烷相似物进行筛分分离的新型碳分子筛。同时，所研制的碳分子筛表面不含金属离子，可以很大程度上减少或避免在应用过程中出现积碳，使材料有足够的使用寿命。

技术实现思路

[0006]针对目前碳分子筛碳前驱体出现的缺陷含量高，难以精细调节且孔径分布宽的问题，本专利技术创新性的提供一种对烯烃烷烃分离具有筛分特性的碳分子筛材料的制备方法及应用，该多孔碳材料生产过程简单，成本低，可精密的调节碳前驱体的缺陷含量和石墨化程度，制备得到的碳分子筛孔道尺寸均一可控，对烯烃烷烃具有筛分分离的优异吸附性能。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
[0008]一种分离烯烃烷烃的碳分子筛材料的制备方法，该方包括调控碳前驱体石墨化程度和sp3杂化度，并配用与碳前驱体结构对适应的致孔工艺，最终制得可筛分分离丙烯和丙烷以及乙烯和乙烷的新型碳分子筛。
[0009]上述方法包含以下步骤：
[0010](1)碳前驱体结构调控:按一定范围的固液比，将淀粉碳前体加入到蒸馏水溶剂中，配制一定浓度的淀粉水溶液，搅拌分散均匀，然后在反应釜中进行中压中温水热可控聚合和脱水碳化反应，得到一定聚合程度和石墨化程度的均质碳微球；本步骤中，通过配置不同固液比，调控淀粉浓度和相应的水热反应环境，可以改变水热聚合度，从而调控碳前驱体的石墨化程度和sp3杂化度，获得具有特定结构且结构较规整的碳前驱体；
[0011](2)筛分孔的形成和调控:将步骤(1)所得碳质微球水洗干燥后，置于惰性氛围下在一定的匹配温度(700
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1000℃)下进行受控高温去官能团化制孔，得到具有均一可调超微孔孔道的碳分子筛材料。
[0012]优选的，步骤(1)中，所述淀粉碳前体为可溶性淀粉。
[0013]优选的，步骤(1)中，所述淀粉前体为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉中的一种或多种。
[0014]优选的，步骤(1)中，所述淀粉碳前体与蒸馏水的重量比为1:1～1:10。
[0015]优选的，步骤(1)中，淀粉水溶液的浓度为0.05
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分离烯烃烷烃的碳分子筛的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)碳前驱体结构调控:将淀粉碳前体加入到蒸馏水溶剂中，配制成淀粉水溶液，搅拌分散均匀，然后在反应釜中进行中压中温水热可控聚合和脱水碳化反应，得到一定聚合程度和石墨化程度的均质碳微球；(2)筛分孔的形成和调控:将步骤(1)所得碳质微球水洗干燥后，置于惰性氛围下在700
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1000℃下进行受控高温去官能团化处理，通过控制碳层重排和杂原子热解反应得到具有均一可调超微孔孔道的碳分子筛材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淀粉碳前体为可溶性淀粉。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淀粉碳前体为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉中的一种以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淀粉碳前体与蒸馏水的重量比为1:1～1:20，淀粉水溶液的浓度为0.05
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1g/mL。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热聚合和中温碳化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠，杜胜君，肖静，夏启斌，周欣，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：