一种结合模板和脉冲法制备金属氧化物纳米管阵列的方法技术

本发明专利技术属于纳米结构金属材料的制备，涉及的是一种结合模板电沉积法和脉冲电沉积法制备Ni、Co等金属的金属氧化物纳米管阵列的方法。本发明专利技术是以电化学沉积法在泡沫镍表面制备ZnO纳米棒阵列作为模板，然后使用脉冲电沉积法选择合适的参数在ZnO纳米棒侧壁上包覆金属颗粒，通过腐蚀后即可制得相应的金属氧化物纳米管阵列。本方法操作简便易控，可实现纳米管尺寸的调控，所制得的纳米结构分布均匀且具有大表面积，在催化及能源等领域具有广阔应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
NH4Ac+50mM HMTA溶液中80℃下施加-0.8mA/cm2电流50分钟后制得的ZnO纳米棒阵列，可见随着浓度的增加，ZnO纳米棒的直径逐渐增大，其中(b)中采用的20mM Zn(NO3)2+10mM NH4Ac+10mM HMTA溶液最为适合，直径适中。
[0011]图2为在20mM Zn(NO3)2+10mM NH4Ac+10mM HMTA溶液中80℃下分别施加(a)-0.3mA/cm2,(b)-0.8mA/cm2和(c)-1.5mA/cm2电流下制得的ZnO纳米棒，可见随着电流密度逐渐增大，ZnO纳米棒的面密度逐渐增大，面密度过小或过大均不利于金属颗粒沉积，选择适中的电流密度-0.8mA/cm2。
[0012]图3是实施例1中在泡沫镍表面制备得到的ZnO纳米棒阵列的SEM形貌图，(a)为50μm标尺下的SEM图，可见泡沫镍表面均匀生长出ZnO纳米棒，(b)为5μm标尺下的SEM图，可见ZnO纳米棒为六角棱柱的棒状体，垂直生长在泡沫镍表面。
[0013]图4是实施例1中经过活化处理之后，再经脉冲电沉积镍颗粒制备的ZnO纳米棒阵列的SEM形貌图，可见ZnO侧壁均匀包覆了一层镍纳米颗粒。
[0014]图5是图5(a)是实施例1中未经活化处理直接采用脉冲电沉积镍颗粒制备的ZnO纳米棒阵列的SEM形貌图；(b)是将未活化ZnO纳米棒沉积上Ni纳米颗粒后进行腐蚀后的SEM图。
[0015]图6是实施例1中脉冲电沉积电流分别为(a)-30mA/cm2和(b)-100mA/cm2制备得到的ZnO纳米棒阵列的SEM形貌图。
[0016]图7是实施例1中脉冲电沉积工艺参数及单次周期时间-电流密度图。
[0017]图8是实施例1中将ZnO纳米棒完全腐蚀后制备得到的NiO纳米管阵列SEM形貌图。
[0018]图9是实施例1中制得的NiO纳米管阵列的XPS图谱，(a)为全谱，确定Ni与O元素的存在，(b)(c)分别为Ni2p和O1s窄谱，确定Ni价态为+2及0价态，O来自于金属氧化物，纳米管成分为NiO。
[0019]图10a为实施例2中制得的Co3O4纳米管阵列可以制备相应过渡金属的纳米管阵列结构，10b为对应的EDS图。
具体实施方式
[0020]实施例1
[0021]下面结合附图及具体实施例详细介绍本专利技术，但以下的实施例仅限于解释本专利技术，本专利技术的保护范围应该权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。利用本专利技术制备垂直于泡沫镍基底生长且分布均匀的NiO纳米管阵列。
[0022]制备工艺的具体制备步骤为：
[0023](1)取一片面积为1
×
3cm2的泡沫镍，分别浸泡在0.5M盐酸、无水乙醇以及去离子水中利用超声振荡清洗5分钟，去除表面氧化物及其余污染物。
[0024](2)向250mL去离子水中在电磁搅拌下不断加入1.488g硝酸锌六水化合物(99.0％，AR)，0.193g乙酸铵(98％，AR)和0.350g乌洛托品(99.0％，AR)溶解，将步骤(1)中预处理过的泡沫镍浸入该电解液中作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，加热并保持80℃，利用电化学工作站施加-0.8mA/cm2的电流，沉积时间为50分钟。此步骤即可在泡沫镍表面制备出均匀分布、垂直生长的ZnO纳米棒阵列。
[0025](3)将步骤(2)中长有ZnO纳米棒的泡沫镍浸入0.18M氢氧化钠溶液中2.5小时，取
出用去离子水清洗晾干。
[0026](4)向100mL去离子水中加入0.526g硫酸镍六水化合物(98.5％，AR)和0.214g氯化铵(96.0％，AR)，搅拌溶解后作为电解液，以步骤(3)中得到的泡沫镍作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行脉冲电沉积，在ZnO纳米棒侧壁上包覆Ni纳米颗粒，具体工艺参数为：
[0027][0028][0029](5)将步骤(4)中泡沫镍浸入3M氢氧化钠溶液中30分钟，腐蚀掉ZnO纳米棒，取出清洗晾干，制备得到NiO纳米管阵列。
[0030]实施例2
[0031]利用本专利技术制备垂直于泡沫镍基底生长且分布均匀的Co3O4纳米管阵列。
[0032]制备工艺的具体制备步骤为：
[0033](1)取一片面积为1
×
3cm2的泡沫镍，分别浸泡在0.5M盐酸、无水乙醇以及去离子水中利用超声振荡清洗5分钟，去除表面氧化物及其余污染物。
[0034](2)向250mL去离子水中在电磁搅拌下不断加入1.488g硝酸锌六水化合物(99.0％，AR)，0.193g乙酸铵(98％，AR)和0.350g乌洛托品(99.0％，AR)溶解，将步骤(1)中预处理过的泡沫镍浸入该电解液中作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，加热并保持80℃，利用电化学工作站施加-0.8mA/cm2的电流，沉积时间为50分钟。此步骤即可在泡沫镍表面制备出均匀分布、垂直生长的ZnO纳米棒阵列。
[0035](3)将步骤(2)中长有ZnO纳米棒的泡沫镍浸入0.18M氢氧化钠溶液中2.5小时，取出用去离子水清洗晾干。
[0036](4)向100mL去离子水中加入0.145g硫酸钴六水化合物(98.5％，AR)，搅拌溶解后作为电解液，以步骤(3)中得到的泡沫镍作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行脉冲电沉积，在ZnO纳米棒侧壁上包覆Co纳米颗粒，具体工艺参数为：
[0037][0038](5)将步骤(4)中泡沫镍浸入3M氢氧化钠溶液中30分钟，腐蚀掉ZnO纳米棒，取出清
洗晾干，制备得到Co3O4纳米管阵列。
[0039]本专利技术除了可以包覆Ni纳米颗粒，还可以包覆Co、Cu、Mn、Pt、Fe、Al的金属纳米颗粒。
[0040]图5是图5(a)是实施例1中未经活化处理直接采用脉冲电沉积镍颗粒制备的ZnO纳米棒阵列的SEM形貌图，可见未经活化处理的ZnO纳米棒上，镍纳米颗粒集中沉积在纳米棒的顶端，而侧壁几乎没有沉积上镍纳米颗粒。(b)是将未活化ZnO纳米棒沉积上Ni纳米颗粒后进行腐蚀后的SEM图，由于Ni颗粒集中沉积在顶端，所以当ZnO纳米棒被腐蚀后，剩下的Ni并不能维持管的结构，从而塌陷成为堆积的纳米颗粒。
[0041]图6是实施例1中脉冲电沉积电流分别为(a)-30mA/cm2和(b)-100mA/cm2制备得到的ZnO纳米棒阵列的SEM形貌图，可见沉积电流增大时，Ni颗粒的粒径变大，-30mA/cm2沉积电流下制备的Ni颗粒小，且没有全部覆盖ZnO纳米棒，而-100mA/cm2沉积电流下制备的Ni颗粒又较大，不仅全部覆盖了ZnO纳米棒侧壁，更是堆满了ZnO纳米棒顶端。相较于本方法中的-70mA/cm2工艺参数，这两种参数均不适合。
[0042]活化处理是ZnO纳米棒表面包覆金属纳米颗粒的关键，对比图4和图5，活化处理对于金属颗粒沉积在ZnO纳米棒上的位置起决定性作用。因为ZnO是极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种结合模板和脉冲法制备金属氧化物纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过电化学沉积法在泡沫镍表面制备ZnO纳米棒阵列，并浸入稀NaOH溶液中进行活化处理；(2)采用脉冲电沉积法在ZnO纳米棒侧壁上包覆一层金属纳米颗粒；(3)将上述泡沫镍浸入浓NaOH溶液中腐蚀掉ZnO纳米棒，制备得到相应的金属氧化物纳米管阵列。2.根据权利要求1所述的结合模板和脉冲法制备金属氧化物纳米管阵列的方法，其特征在于，步骤(1)中，电沉积具体步骤为：将泡沫镍清洗后置于20mM硝酸锌、10mM醋酸铵和10mM乌洛托品混合溶液中，在80℃下施加电流密度为-0.8mA/cm2的电流，持续50min。3.根据权利要求1所述的结合模板和脉冲法制备金属氧化物纳米管阵列的方法，其特征在于，步骤(1)中，活化处理采用的溶液为0.18M NaOH溶液，处理时间为2.5h，确保处理后金属颗粒将优先沉积于ZnO纳米棒侧壁。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦凤香，陈峰，淡振华，池昱晨，武枭伟，李京豪，陈彦南，林宗领，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：