改性加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用。所述改性加氢处理催化剂载体，包括加氢处理催化剂载体和改性剂，所述的改性剂为壳聚糖，壳聚糖与加氢处理催化剂载体的质量比为0.5：1～10：1。该改性加氢处理催化剂载体的制备方法包括：用含壳聚糖和有机酸的溶液浸渍加氢处理催化剂载体，经热处理后，得到改性加氢处理催化剂载体。由该改性载体制备的催化剂特别适用于重质馏分油加氢处理工艺中，能够明显提高加氢脱氮活性。能够明显提高加氢脱氮活性。

【技术实现步骤摘要】
改性加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种加氢处理催化剂载体、加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于重质馏分油加氢处理工艺中。

技术介绍

[0002]原油重质化程度不断加深，原油中含有氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。使用活性高、稳定性好的催化剂不仅能使工艺条件缓和，还能降低氢耗，达到节能降耗的作用。
[0003]加氢处理过程就是用含有周期表中第
Ⅷ
族及第
Ⅵ
B族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体。通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。
[0004]本领域在提高加氢催化剂活性方面，做了大量工作，很多文献有所报道。
[0005]CN 101590416A描述了钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏~浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先在硝酸存在的条件下，将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物和氧化铝经混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂。
[0006]CN 1052501A 公开了加氢催化剂的制备方法。该方法为了提高催化剂的活性，在含有Co-W-Mo三金属的浸渍液中加入助剂P、F、B，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂。上述方法在浸渍负载活性金属后均经过高温焙烧，活性金属组分与载体的作用力较强，影响催化剂的硫化效果，而且还会使部分活性金属组分发生聚集，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。
[0007]CN00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第
Ⅵ
B族和
Ⅷ
族金属为活性组分，采用氟为助剂，同时担载硅、硼、镁、钛、磷中的一种或其几种混合为助剂，核心技术是采用共沉淀法制备。
[0008]CN200910236166.2公开了一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法主要步骤包括：在拟薄水铝石干胶粉中加入6％～17％的含硅化合物和2％～20％的含磷化合物的溶液，碾压后进行挤条，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的氧化铝载体。
[0009]现有技术中，助剂的引入是以共沉淀或在成型时加入的，前者可能造成活性金属和助剂在共沉淀过程中进入体相，沉淀条件相同的情况下，不可能使每种物质均达到最佳沉淀条件；而后者在成型时加入助剂，助剂难以均匀分散，显著降低了助剂的利用率，对成品催化剂的使用性能有较大影响。

技术实现思路

[0010]针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种改性加氢处理催化剂载体、加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于重质馏分油加氢处理工艺中，能够明显提高加氢脱氮活性。
[0011]本专利技术第一方面提供了一种改性加氢处理催化剂载体，包括加氢处理催化剂载体和改性剂，所述的改性剂为壳聚糖，壳聚糖与加氢处理催化剂载体的质量比为0.5：1～10：1，优选1：1～5：1。
[0012]本专利技术改性加氢处理催化剂载体中，还含有有机酸，所述的有机酸优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、琥珀酸、苯甲酸中的一种或多种。有机酸与加氢处理催化剂载体的质量比为0.05：1～5：1，优选0.5：1～2：1。
[0013]本专利技术改性加氢处理催化剂载体中，加氢处理催化剂载体可以为无机耐熔氧化物载体，一般为氧化铝基载体，氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分，可以不含或者含助剂组分，其中助剂组分可以为锆、硅、氟、磷、钛、硼、镧、铈等中的一种或几种的组合，助剂在氧化铝载体中的含量在35wt%以下，优选20wt%以下，进一步优选为15wt%以下。本专利技术的氧化铝基载体中，还可以含有分子筛等其他常规组分，比如Y型分子筛，Beta分子筛等中的至少一种。
[0014]本专利技术第二方面提供了一种改性加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：用含壳聚糖和有机酸的溶液浸渍加氢处理催化剂载体，经热处理后，得到改性加氢处理催化剂载体。
[0015]本专利技术方法中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、乳酸中一种或几种。
[0016]本专利技术方法中，含壳聚糖和有机酸的溶液中，壳聚糖与载体的质量比为0.5：1～10：1，优选1：1～5:1，有机酸的用量与载体的质量比为0.05：1～5：1，优选0.5：1～2:1。
[0017]本专利技术方法中，所述的加氢处理催化剂载体可以采用本领域中的常规方法制备，比如混捏法等。一般过程为：将加氢处理催化剂载体的前驱物，比如氢氧化铝、助剂组分等经混捏成型，然后干燥和焙烧，得到氧化铝基载体。所述的焙烧条件可以为：温度在500℃～1000℃焙烧1.0h～30.0h，优选为500℃～700℃焙烧3.0 h~10.0 h。所述的氧化铝载体可以采用常规方法制备。载体的形状可以根据是条形、球形、等适宜的形状，成型过程中可以加入常规成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等中的至少一种，比如助挤剂可以为田菁粉，胶溶酸可以为柠檬酸、硝酸等中的至少一种。粘合剂可以为小孔氧化铝。
[0018]本专利技术方法中，所述的浸渍优选等体积浸渍法。
[0019]本专利技术方法中，所述的热处理条件如下：温度为60℃～150℃，优选为80℃～120℃，处理时间为1.0h～10.0h，优选为5.0h～8.0h。热处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
[0020]本专利技术第三方面提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：改性加氢处理催化剂载体浸渍活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
[0021]本专利技术第四方面提供了一种加氢处理催化剂，其中，采用上述方法制备。
[0022]本专利技术加氢处理催化剂中，所述的活性金属组分包括第
Ⅷ
族金属和第
Ⅵ
B族金属。第
Ⅷ
族金属为Co和/或Ni，第
Ⅵ
B族金属为W和/或Mo。所述的加氢处理催化剂以催化剂的重
量为基准，第
Ⅷ
族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选4wt%~10wt%，第
Ⅵ
B族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%，优选15wt%~28wt%。
[0023]本专利技术加氢处理催化剂制备方法中，加氢活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是本领域技术人员所熟知的。用加氢活性金属组分溶液浸渍载体后，经干燥制成最终本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性加氢处理催化剂载体，包括加氢处理催化剂载体和改性剂，所述的改性剂为壳聚糖，壳聚糖与加氢处理催化剂载体的质量比为0.5：1～10：1，优选1：1～5：1。2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于：所述的改性加氢处理催化剂载体中，含有有机酸，所述的有机酸优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、琥珀酸、苯甲酸中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的载体，其特征在于：有机酸与加氢处理催化剂载体的质量比为0.05：1～5：1，优选0.5：1～2：1。4.根据权利要求2所述的载体，其特征在于：加氢处理催化剂载体为无机耐熔氧化物载体，优选为氧化铝基载体。5.权利要求1-4任一所述改性加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：用含壳聚糖和有机酸的溶液浸渍加氢处理催化剂载体，经热处理后，得到改性加氢处理催化剂载体。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的浸渍优选等体积浸渍法。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的热处理条件如下：温度为60℃～150℃，优选为80℃～120℃，处理时间为1.0h～10.0h，优选为5.0h～8.0h。8.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：权利要求1-4任一所述的改性加氢处理催化剂载体或者权利要求5-7任一方法制备的改性加氢处理催化剂载体，浸渍活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的活...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊红青，唐兆吉，刘建锟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：