掺杂型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法、掺杂型镍钴锰酸锂正极材料技术

本发明专利技术公开了掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，分子式为Ni

【技术实现步骤摘要】
掺杂型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法、掺杂型镍钴锰酸锂正极材料


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法、掺杂型镍钴锰酸锂正极材料。

技术介绍

[0002]随着我国环境政策的不断出台以及执法不断趋严，环保产业已步入快速发展期，新型能源材料特别是动力汽车的发展承载着对绿色环保的政策响应和实现对汽车行业弯道超车的使命。在国家大力推进新能源汽车的发展，动力型汽车的生产和销售规模也呈爆发式增长的背景下，动力汽车锂离子电池市场对能量密度、循环性能、充放电效率和安全性能等的要求也逐步严苛，研发制备与动力汽车锂离子电池相匹配的高性能材料，将具有广阔的应用前景。
[0003]常规三元正极材料，随着循环次数的增加，材料的晶体结构发生不可逆的改变，到最后材料结构破碎，电解液和正极材料的反应；同时在高压放电下，阳离子混排，导致发生不可逆的相变等一系列问题，导致电池容量的不可逆损失，电池使用寿命缩短。通过掺杂元素来改善正极材料电化学性能，通过掺杂可以拓宽锂离子扩散通道，抑制相变的产生，提高电子和离子的通过率，减小内阻等等优势。
[0004]传统的掺杂方式是在前驱体烧结过程中通过表面/体相掺杂，但其劣势在于烧结过程掺杂通常会有掺杂不均匀的现象，可能还会为了保证掺杂量、提高掺杂均匀性而提高烧结温度或者增加烧结工序，存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。现有技术中也有在前驱体合成过程中掺杂，将元素掺杂作用在前驱体上，将掺杂元素与Ni、Co、Mn的氢氧化物形成共沉淀，在化合物材料中实现原子尺度上的均匀混合，可以改善掺杂的均匀性，减少烧结工序，提高正极材料的电化学性能。目前采用已有的前驱体掺杂工艺同时掺杂Al和W元素时存在难以实现真正意义上的共沉淀，无法获得均匀掺杂的效果来实现原子尺度上的均匀混合，如CN109336193A公开了多元素原位共掺杂三元材料前驱体方法，CN 108550833 A公开了一种体相掺杂的钴酸锂制备方法，CN 108682807A公开了一种前驱体制备方法中提到元素掺杂等，虽然现有专利中有提到共沉淀掺杂，但具体掺杂方式存在模糊不清，或者现有手段进行共沉淀掺杂的合成方案中，难以实现掺杂元素W和Al的共沉淀以及掺杂元素与Ni、Co、Mn的共沉淀，导致掺杂不均匀，掺杂效果不佳。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种Al/W共掺杂型的前驱体制备方法，该前驱体材料的掺杂元素在其晶体结构上实现了原子尺度上的均匀混合。
[0006]为实现以上目标，本专利技术采用如下的技术方案：申请人经研究发现，现有的共沉淀掺杂在进行Al、W掺杂时，容易掺杂不均匀和难
以获得良好的掺杂效果，因为将W和Al加入到过渡金属盐溶液中，在合成过程时，Al元素极容易在低pH值下单独成核，不能与Ni、Co、Mn元素形成良好的共沉淀，而W离子则在高pH值下难以沉淀，因此难以获得均匀的掺杂效果来实现原子尺度上的均匀混合。针对该技术问题，申请人经过大量研究，获得了解决该技术问题的如下技术方案：一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，所述前驱体为镍、钴、锰、铝的氢氧化物和钨酸盐，铝和钨与过渡金属元素形成共沉淀晶体，在化合物材料中实现原子尺度上的均匀混合。所述前驱体的分子式为Ni
x
Co
y
Mn
z
Al
t
(OH)
2+3t
·
nWO4，其中x+y+z=1，0.4＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜t＜0.2，0＜n＜0.2，且掺杂元素Al和W在所述前驱体中呈原子尺度上的均匀混合在材料中掺入Al/W元素，能稳定材料结构，提升循环等电化学性能，所述前驱体的一次粒子为规则的板条状且呈竖立式疏松排布，所述前驱体的二次粒子为径距不大于0.75的类球形。
[0007]上述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述前驱体中，按质量分数计，Al的含量为0.05～0.3%，进一步优选为0.08～0.25%，W含量为0.1～0.5%，进一步优选为0.1～0.3%。其中Al与W元素含量过低对改善材料性能的作用不明显，过高则会影响材料主体结构，导致克容量降低。
[0008]上述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述前驱体的中值粒径范围D50在2.5～15.0μm，更优选为3.0～12.0μm；振实密度为0.8～2.2g/cm3，更优选为1.2～2.2g/cm3；比表面积为3～18m
²
/g，更优选为5～15m
²
/g。优选该结构参数范围的前驱体可以更好地保障在间歇法生产过程中二次粒子不开裂，形态保持完好，便于前驱体材料进入后续烧结正极材料更完好的继承前驱体的特征。
[0009]上述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述前驱体的一次粒子长度为200～1200nm，更优选为200～1100nm，其中300～900nm数量比例占主导；片层厚度为50～300nm，进一步优选为为50～250nm，其中150～220nm数量比例占主导，在该一次粒子尺度上，更便于形成一次颗粒的疏松排布结构，一方面有利于达到BET的要求，另一方面有利于降低正极材料的残锂。
[0010]作为一个总的专利技术构思，本专利技术提供了一种共掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）按Ni
x
Co
y
Mn
z
Al
t
(OH)
2+3t
·
nWO4，其中x+y+z=1，0.4＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0≤t＜0.2，0≤n＜0.2配料，将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐充分溶解成混合盐溶液A；将可溶性Al盐和可溶性W盐充分溶解到碱溶液中形成混合掺杂盐溶液B；将混合盐溶液A、混合掺杂盐溶液B与沉淀剂和络合剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中，在55～80℃下进行间歇共沉淀反应；（3）将步骤（2）中的共沉淀产物进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥，即得到上述前驱体。
[0011]上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，共沉淀反应时，搅拌转速控制为120～400r/min，进一步优选为150～360r/min，反应体系的pH值控制为10.00～12.00，进一步优选为10.00～11.50，氨水的浓度控制为2.0～18.0g/L；反应体系中固体物质含量控制为200～600g/L，进一步优选为260～500g/L，物料在反应器中的停留时间控制为50～90h，进一步优选为55～90h；共沉淀反应结束时前驱体中值粒径范围D50为2.5～15.0μm。
[0012]pH值控制范围的限定考虑到Al和W共沉淀的特性的差异，Al和W在较高的pH值下W离子处于游离态，而在较低pH值下Al单独成核，均达不到共沉淀的效果。
[0013]上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，所述的混合掺杂盐溶液B是通过采用掺杂元素盐与稀碱配制而成，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni
x
Co
y
Mn
z
Al
t
(OH)
2+3t
·
nWO4，其中x+y+z=1，0.4＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜t＜0.2，0＜n＜0.2，且掺杂元素Al和W在所述前驱体中呈原子尺度上的均匀混合，所述前驱体的一次粒子为规则的板条状且呈竖立式疏松排布，所述前驱体的二次粒子为径距不大于0.75的类球形。2.根据权利要求1所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述前驱体中，按质量分数计，Al的含量为0.05～0.3%，W含量为0.1～0.5%。3.如权利要求1或2所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述前驱体的中值粒径范围D50为 2.5～15.0μm，振实密度为0.8～2.2g/cm3，比表面积为3～18m
²
/g；所述前驱体的一次粒子长度为200～1200nm，片层厚度为50～300nm。4.一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按Ni
x
Co
y
Mn
z
Al
t
(OH)
2+3t
·
nWO4，其中x+y+z=1，0.4＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0≤t＜0.2，0≤n＜0.2配料，将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐充分溶解成混合盐溶液A；将可溶性Al盐和可溶性W盐充分溶解到碱溶液中形成混合掺杂盐溶液B；将混合盐溶液A、混合掺杂盐溶液B与沉淀剂和络合剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中，在55～80℃下进行间歇共沉淀反应；（2）将步骤（1）中的共沉淀产物进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥，即得。5.如权利要求4所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，共沉淀反应时，搅拌转速控制为120～400r/min；反应体系的pH值控制为10.00～12.00；氨水的浓度控制为2.0～18.0g/L；反应体系中固体物质含量控制为200～600g/L；物料在反应器中的停留时间控制为50～90h；共沉淀反应结束时前驱体中值...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庭杰，胡志兵，张海艳，李玉云，朱璟，熊意球，黎力，胡海诗，张娉婷，苏帅，吴泽盈，曾永详，何绪锋，刘玮，
申请(专利权)人：湖南长远锂科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：