一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，包括：先通过二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，制备端异氰酸酯聚氨酯预聚物（PUR），然后将聚氨酯预聚物（PUR）与环氧树脂的羟基反应得到聚氨酯嵌段的改性环氧树脂（UE），最后再与不饱和一元羧酸反应得到聚氨酯改性乙烯基酯树脂（VER）。本发明专利技术的制备方法不仅将柔性聚醚链段嵌段到树脂结构中，同时氨基甲酸酯键的存在，增加了乙烯基酯树脂的官能度。因此，本发明专利技术的一种高强度高韧性乙烯基酯树脂固化后不但收缩率低、强度高，而且抗冲击性能得到明显改善，综合性能好，产品稳定，反应路线合理。理。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，属于乙烯基酯树脂领域。

技术介绍

[0002]乙烯基树脂又名环氧丙烯酸酯树脂，是由环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成制得，再溶于不饱和聚合性单体中，即得到乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂其耐腐蚀性、力学性能、施工工艺性能、性价比等都非常突出，早已成为“超级防腐蚀树脂”代名词。
[0003]尽管乙烯基酯树脂在传统防腐领域和工程应用中得到大量推广，但普通的乙烯基酯树脂任然有些不足：乙烯基酯树脂固化收缩率大，固化物刚性有余，但韧性不足等问题。对乙烯基酯树脂的耐冲击性能、断裂伸长率要求较高的场合，如强韧性的玻璃钢、运动器材及汽车零部件等受到一定的限制。因此，需要合成一款具有抗冲击性能优异的高强度乙烯基酯树脂具有重要的应用价值，使得下游众多领域得到新的应用。
[0004]专利201911206917.6公开了一种增韧改性乙烯基酯树脂及其合成方法，首先一个反应釜中采用二异氰酸酯与柔性二元醇在催化剂A下制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；同时另一个反应釜中采用环氧树脂与不饱一元羧酸在催化剂B和阻聚剂下反应得到未增韧乙烯基酯树脂。最后，在乙烯基酯树脂上加入端异氰酸酯基聚氨酯预聚物和催化剂A制得聚氨酯增韧改性的乙烯基酯树脂。专利201410004706.5公开了高活性乙烯基酯树脂胶衣及其制备方法，首先以环氧树脂和不饱和一元酸/酸酐和/或二元羧酸/酸酐反应获得末端羟基的乙烯基酯树脂，同时采用包括低分子量的二元醇和/或多元醇与异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，最后用聚氨酯预聚物进行接枝改性制备高活性乙烯基酯树脂。本专利技术合成路线是先对环氧树脂采用聚氨酯预聚物增韧改性，再制备乙烯基酯树脂，而国内专利合成路线是采用聚氨酯预聚物与未改性乙烯基酯树脂进行接枝反应进行增韧。试验证明现有合成路线存在以下不足：（1）聚氨酯预聚物与乙烯基酯反应的温度一般为50~60℃较安全，由于反应温度低在不加催化剂条件下反应很难进行完全，但加入催化剂后会影响乙烯基酯树脂上酯基的稳定性，而且该反应时间一般超过3h；（2）先合成未改性的乙烯基酯树脂，其分子链上有多个羟基（环氧的侧羟基，环氧开环的羟基），再与聚氨酯预聚物反应，其反应产物规整性较差；（3）聚氨酯预聚物添加量有限，添加12%时很容易凝胶，产品保质期较短。（4）相同聚氨酯预聚物添加量时，聚氨酯预聚物接枝改性乙烯基酯树脂的粘度偏高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，公开了一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法。
[0006]本专利技术的技术方案是：一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：聚氨酯预聚物合成步骤，包括：
将聚醚二元醇加入反应瓶中并搅拌，通氮气保护，反应瓶升温到70~90℃，然后将二异氰酸酯加入恒压滴液漏斗中，以1~3d/s的速度进行滴加，二异氰酸酯滴加完后，恒温80~100℃反应，采用国标HG/T 2409
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92的方法测定
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NCO的含量，达到理论值即停止反应，得到聚氨酯预聚物（PUR），备用；步骤2：聚氨酯预聚物改性环氧树脂合成步骤，包括：将所述的聚氨酯预聚物（PUR）加入反应瓶中并搅拌，通氮气保护，反应瓶升温到80~90℃，分批加入环氧树脂，反应0.5~1h后，升温到90~110℃继续反应，
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NCO含量在0~0.05%即为反应完全，停止反应，得到聚氨酯预聚物改性环氧树脂（UE），备用；步骤3：高强度高韧性乙烯基酯树脂合成步骤，包括：将所述聚氨酯预聚物改性环氧树脂（UE）加入反应瓶中并搅拌，升温到75~85℃，然后将不饱和一元羧酸、催化剂和阻聚剂溶解后加入到恒压滴液漏斗中，以1~2d/s速度进行滴加，滴加完后缓慢升温到90~100℃，恒温反应至体系酸值降到8mg/gKOH以下，冷却到80℃以下，加入0.1~0.2%固体石蜡，30~40%苯乙烯单体，使得树脂固含量为60~70%，搅拌均匀，最终得到本专利技术所述的2官能团以上的高强度增韧乙烯基酯树脂（VER）。
[0007]优选的，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇PPG600、PPG1000、PPG2000中的一种或一种以上组合。
[0008]进一步的，所述聚醚二元醇预先经脱水处理。
[0009]优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷
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4,4
’‑
二异氰酸酯（MDI）、1,6
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己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）中的一种或一种以上组合。
[0010]优选的，所述的环氧树脂为E54、E51、E44、E42中的一种或一种以上组合。
[0011]进一步的，所述的环氧树脂预先经脱水处理。
[0012]优选的，所述的不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或一种以上组合。
[0013]优选的，所述的催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、三苯基氯化膦中的一种或一种以上组合。
[0014]优选的，所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6
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二叔丁基对甲基苯酚、对苯醌、对羟基半苯醌、2,3
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二氯
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1,4
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萘醌中的一种或一种以上组合。
[0015]本专利技术的有益效果：通过改性制备的高强度高韧性乙烯基酯树脂，固化后，树脂浇铸体的体积收缩率明显降低，韧性得到明显提升，断裂伸长率都大于10%，冲击强度较好，而且粘接性能和强度也得到一定提升，综合性能好，产品稳定。
具体实施方式
[0016]下面结合具体实施例对于本专利技术作进一步的说明：本专利技术的一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的合成技术路线为：
由上面反应式可知，本专利技术的合成技术路线的第二步是聚氨酯预聚物的端异氰酸基团与环氧树脂主链的侧位羟基反应，生成理论上4官能团的高强度增韧环氧树脂（UE）。该反应中聚氨酯预聚物的
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NCO与环氧树脂侧位
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OH反应，无需加催化剂，聚氨酯预聚物添加量高且不容易产生凝胶等副反应，升温到80~110℃可以反应完全，产物规整性强，表现在产物具有较高的力学性能。
[0017]本专利技术的合成技术路线的第三步是以一元羧酸为亲核试剂，进攻环氧基中显正价态的端碳原子（C），使环氧基开环生成酯键，得到高强度高韧性乙烯基酯树脂（VER）。
[0018]由于第二步产物规整性好，且无催化剂等助剂影响，第三步反应条件容易控制，反应温度为90~100℃，反应过程不容易产生凝胶现象，合成的高强度高韧性乙烯基酯树脂（VER）的规整性好，相同的固含量下粘度低，产品具有优异的力学性能。
[0019]国内其它专利采用聚氨酯预聚物直接对乙烯基酯树脂增韧改性，在催化剂作用下，聚氨酯预聚物的
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NCO与乙烯基酯树脂上的环氧侧羟基，环氧开环的羟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：聚氨酯预聚物合成步骤，包括：将聚醚二元醇加入反应瓶中并搅拌，通氮气保护，反应瓶升温到70~90℃，然后将二异氰酸酯加入恒压滴液漏斗中，以1~3d/s的速度进行滴加，二异氰酸酯滴加完后，恒温80~100℃反应，测定
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NCO的含量，达到理论值即停止反应，得到聚氨酯预聚物，备用；步骤2：聚氨酯预聚物改性环氧树脂合成步骤，包括：将所述的聚氨酯预聚物（PUR）加入反应瓶中并搅拌，通氮气保护，反应瓶升温到80~90℃，分批加入环氧树脂，反应0.5~1h后，升温到90~110℃继续反应，当
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NCO含量在0~0.05%，即为反应完全，停止反应，得到聚氨酯预聚物改性环氧树脂（UE），备用；步骤3：乙烯基酯树脂合成步骤，包括：将所述的聚氨酯预聚物改性环氧树脂（UE）加入反应瓶中并搅拌，升温到75~85℃，然后将不饱和一元羧酸、催化剂和阻聚剂溶解后加入到恒压滴液漏斗中，以1~2d/s速度进行滴加，滴加完后缓慢升温到90~100℃，恒温反应至体系酸值降到8mg/gKOH以下，冷却到80℃以下，加入0.1~0.2%固体石蜡，30~40%苯乙烯单体，使得树脂固含量为60~70%，搅拌均匀，最终得到本发明所述的的高强度增韧乙烯基酯树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓金飞，饶秋华，崔子浩，唐济科，
申请(专利权)人：湖北海星瑞新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：