一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法及其应用。所述提纯制备高纯度促进剂CZ的方法选用四氢呋喃、无水乙醇为溶剂，选用环己胺为抗促进剂CZ分解的抑制剂，包括步骤：1)常温下将粗促进剂CZ、四氢呋喃和环己胺混合，搅拌状态下快速升温，使体系处于全部或部分溶解状态，然后快速冷却；2)保持冷却温度，加入无水乙醇，抽滤，干燥得高纯度的促进剂CZ。本发明专利技术方法经一次提纯就可以得到优级品纯度的促进剂CZ产品，工艺操作简单、快速，不会引入新的杂质，提纯效果好。提纯效果好。提纯效果好。

【技术实现步骤摘要】
一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法及其应用


[0001]本专利技术涉及橡胶促进剂的提纯工艺领域，具体地说，是涉及一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法及其应用，利用促进剂CZ在不同温度下、不同溶剂中的溶解性差异，快速提纯得到高纯度及色谱级纯度促进剂CZ。

技术介绍

[0002]N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CBS或CZ)，英文名为N-Cyclohexyl-2-Benzothiazole Sulphenamide，是国内外广泛使用的综合性能优良的一种次磺酰胺类迟效性橡胶硫化促进剂，主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电线等工业橡胶制品。
[0003]通常，促进剂CZ的制备是通过促进剂M(2-巯基苯并噻唑)与2～4摩尔当量的环己胺反应首先生成环己胺盐，然后经氧化剂氧化而得到的。然而，由于反应物较为活泼，随着反应进行达到平衡时，中间产物转化成目标产物的难度增加，必然消耗大量的氧化剂、造成过氧化、伴生树脂类的副产物生成，使产品颜色发黄乃至变成棕色，甚至需要添加除焦剂来解决，影响产品的品质及其在应用中的性能。同时，研究人员也通过各种方法，如：选择合适的反应温度、最佳反应物料比、氧化剂尽可能温和的添加、选择合适的反应溶剂等方式使反应原料更有效地使参加正反应，来减少副反应的发生，防止过氧操作，加强催化氧化工艺的开发与完善，让CZ产品质量和收率尽可能令人满意。
[0004]而对于促进剂CZ反应液的后处理，行业内通用处理方法为抽滤/离心、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂CZ产品。这种处理方法的缺点十分明显，因为副产物大都为有机化合物，在水中也是几乎不溶解的，在后处理时会伴生着产物促进剂一起析出，就算是通过反复水洗产品的纯度也不会提高很多，造成厂家在保证产品品质的同时往往牺牲了产率。如何有效的兼顾产物纯度、外观和收率，得到低成本高品质的产品，这对许多生产促进剂的厂家产生了困扰。
[0005]促进剂CZ的纯度测试是通过高效液相色谱(HPLC)定量分析的，通常需要高纯度的标准物质，市售高品质的CZ产品通常纯度都在98％左右，难以作为标准物质，而色谱纯的产品几乎很难购买到，对许多实验室的测试工作造成一定的困扰。现有国标中，GB/T21184-2007提供一种对次磺酰胺反复重结晶的提纯方法：将100g次磺酰胺溶于200ml分析纯试剂甲苯(AR)中，轻微加热(50℃)。加2g的活性炭并搅拌30min。于一个冰/丙酮的冷却浴中以重力过滤热溶液，真空过滤结晶。从第二次开始的(甲苯)结晶物溶解于热的甲醇中，于冰/丙酮浴中冷却，并真空过滤。重复此醇结晶并在50℃的真空干燥箱中保持一个晚上。重复此步骤，直到获得希望的纯度。该方法存在以下不足：1、选用甲苯为溶剂，并加入活性炭吸附杂质。此步骤一方面人为的引入了活性炭，带来了新的杂质风险；另一方面甲苯热溶液中杂质的溶剂性很好，过滤结晶效果并不好，并没有达到除去副产物的效果。2、甲苯结晶物在热的甲醇中的溶解性一般，因此利用甲醇温差重结晶效果也一般，并不能达到较好的效果。3、促进剂CZ本身结构不是特别稳定，在有机溶剂中、在较长时间50℃的环境下易部分分解，生成促进剂DM，另外甲苯溶剂由于沸点较高，低温下烘干在产品中会有残余。因此，如何选择合
适的重结晶溶剂、如何尽量避免产物受热分解、如何有效的在不引入新的杂质的前提下，快速、高效的得到标准物纯度的促进剂CZ产品是现有结晶提纯方法应解决的问题。

技术实现思路

[0006]为了解决以上现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法及其应用。
[0007]四氢呋喃(THF)是一种常用的无色、中等极性的非质子性溶剂，它的沸点为66℃，能够和水及乙醇任何比例互溶。本专利技术研发人员通过反复实验验证，对多种溶剂进行溶解性实验发现，促进剂CZ在四氢呋喃中有较好的溶解度，且溶解度在不同温度下有巨大差异，不同温度下溶解实验结果如下表1：
[0008]表1不同温度下100gTHF溶剂中市售促进剂CZ完全溶解的质量
[0009][0010]由上表可见，市售促进剂CZ在四氢呋喃中15～60℃区间下有4倍的溶解差异，适宜对其进行重结晶实验。考虑到杂质在产品中的绝对量不高，主要影响的是产品的色泽和状态，所以实际做重结晶实验的时候可以在溶剂中加大粗产品的添加量。同时本专利技术研发人员考察了25℃时，促进剂CZ在无水乙醇溶剂中的溶解度为0.5％，杂质在无水乙醇中完全不溶。因此，利用四氢呋喃进行重结晶，加入乙醇快速洗出溶解于四氢呋喃中的杂质，成为一种可能。
[0011]考虑到促进剂CZ在温度高于50℃时长时间加热会部分分解，因此，实验设计加入少量制备促进剂的原料环己胺，能够抑制CZ分解生成DM，从而可以提纯得到更高纯度的产品。
[0012]因此，本专利技术研发人员通过反复实验验证，利用促进剂CZ在四氢呋喃溶剂中不同温度下的溶解性差异，加热使粗CZ在四氢呋喃半溶解或者全部溶解，此时产物中少量的杂质已经完全溶于四氢呋喃中，快速冷却降温使绝大部分粗CZ析出，然后加入与四氢呋喃极性相似但CZ在其中几乎不溶的乙醇为溶剂，通过抽滤带出四氢呋喃中的杂质，得到白色结晶态的促进剂CZ产品，从而快速达到提纯的目的。此方法，在几乎没有引入新的杂质条件下，提出一种快速高效提纯制备色谱纯纯度的促进剂CZ的方法，同时在提纯工艺中加入少量的环己胺抑制产物分解，防止出现新的副产物。该方法可安全高效清洁的应用于工业生产，具有较大的现实意义。
[0013]本专利技术目的之一为提供一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，选用四氢呋喃、无水乙醇为溶剂；选用环己胺为抗促进剂CZ分解的抑制剂。
[0014]所述方法包括以下步骤：
[0015]1)常温下将粗促进剂CZ、四氢呋喃和抗促进剂CZ分解的抑制剂环己胺混合，搅拌状态下快速升温，使体系处于全部或部分溶解状态，然后快速冷却；
[0016]2)保持冷却温度，加入无水乙醇，抽滤，干燥得高纯度的促进剂CZ。
[0017]进一步地，所述方法还可包括步骤3)：取步骤2)得到的促进剂CZ产品，再重复步骤1)和2)1～2次，得色谱纯级别的促进剂CZ。
[0018]其中，四氢呋喃、粗促进剂CZ、环己胺、无水乙醇的质量比优选为1：(1.5～5)：(0.02～0.1)：(0.5～2.5)；更优选为1：(2～4)：(0.02～0.08)：(1～2)；进一步优选为1：(2～3.5)：(0.02～0.06)：(1.3～1.6)。
[0019]步骤1)中，优选5～15min内升温至混合物加热溶解温度45～60℃，更优选为50～55℃。
[0020]优选冷却混合物至温度为0～20℃，更优选为0～10℃。
[0021]步骤2)中，优选在35～40℃真空干燥2～10h。
[0022]所述粗促进剂CZ可以是次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、氧气氧化法制备的粗CZ半成品或成品中的任意一种；
[0023]所述粗促进剂CZ可以是水相反应法、溶剂反应法制备的粗CZ半成品或成品中的任意一种。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于包括以下步骤：1)常温下将粗促进剂CZ、四氢呋喃和环己胺混合，搅拌状态下快速升温，使体系处于全部或部分溶解状态，然后快速冷却；2)保持冷却温度，加入无水乙醇，抽滤，干燥得高纯度的促进剂CZ。2.根据权利要求1所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于：四氢呋喃、粗促进剂CZ、环己胺、无水乙醇的质量比为1：(1.5～5)：(0.02～0.1)：(0.5～2.5)。3.根据权利要求2所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于：四氢呋喃、粗促进剂CZ、环己胺、无水乙醇的质量比为1：(2～4)：(0.02～0.08)：(1～2)。4.根据权利要求3所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的方法，其特征在于：四氢呋喃、粗促进剂CZ、环己胺、无水乙醇的质量比为1：(2～3.5)：(0.02～0.06)：(1.3～1.6)。5.根据权利要求1所述的提纯制备高纯度促进剂CZ的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洁，阮振刚，胡小娜，张成，董栋，张宁，
申请(专利权)人：彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：