一种单晶硅制备中排放氩气的回收方法与装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法，其主要包括以下：1)净化流程；2)再生流程；3)降温流程和4)置换流程。本发明专利技术还公开了对应的氩气回收装置及其工艺。该装置包含有：化学链燃烧反应器(7)，换热器(5)，吸附剂反应器(20)，循环水降温装置(16)和(21)，压缩机(2)，循环风机(27)，空气冷干机(14)，氧分析仪(29)，保温套(8)和(8

【技术实现步骤摘要】
一种单晶硅制备中排放氩气的回收方法与装置


[0001]本专利技术涉及一种净化回收单晶硅制备工艺中排放氩气的方法与装置，属于惰性气体的净化与回收


技术介绍

[0002]随着对可再生清洁能源需要的日益增加，基于太阳能利用的光伏发电行业迎来了迅猛的发展，利用光伏电池发电可以为家庭、办公室等提供必要电力供应，如果进一步并入电网，可以为工业生产提供电力支持。目前大规模应用的光伏电池主要是硅基太阳能电池组件。
[0003]生产硅基太阳能电子组件的工艺流程的主要原料是晶硅(单晶硅或多晶硅)，而晶硅通过不同的工艺生产单晶硅和多晶硅。例如典型单晶硅在高温条件下(>1400℃),通过直拉法将原料硅锭提炼成单晶硅。在直拉法过程中，为了保证产品的质量，需要使用大量的氩气吹扫，移除提炼过程中从盛料坩埚中产生的各种挥发性杂质。这些杂质主要是一氧化碳(CO),其范围在几千个ppm；氢气，其范围在几十到几百ppm.同时根据使用的真空泵差异，会存在少量的甲烷(CH4)，在几到几十ppm。早期由于氩气需求较小，价格比较低，拉晶过程中的氩气完全采取放空处理。近年，随着光伏行业的急剧发展，氩气需求量急剧增加，价格从早期的每吨几百元上涨至每吨1000～2000元，局部地区甚至更高。在目前典型的直拉法工艺条件下(氩气用量为60～80L/min，维持时间300h),一百台单晶炉的氩气年用量价值接近600万元。晶硅生产成本明显增加，同时光伏企业生产受到氩气供应波动的影响。因此将拉晶过程中的氩气尾气进行纯化回收利用是非常必要的。/>[0004]目前针对单晶硅制备领域的氩气回收方法主要基于以下两种方法：1)催化氧化方法：利用催化剂加入氧气或空气，在一定温度条件下，可以将一氧化碳氧化成二氧化碳，氢气氧化成水，烃类氧化成二氧化碳和水，然后结合吸附方法、深冷、或组合的策略进一步去除氧化后的杂质。周智勇等在CN102583281B，CN103373716B公布利用氧气催化氧化的方法脱出氩气中的一氧化碳和氢气等杂质的工艺，然后再加入氢气脱除氧气，结合空分装置低温去除后续的二氧化碳、水和氢气等杂质。信越半导体株式会社在专利CN107428532A，CN105939961B中也公布用氧气催化氧化的方法脱除氩气尾气中杂质的工艺，其核心是在线检测杂质浓度，然后计量补给氧气进行反应，而没有后续除氧的过程。但这种工艺流程在实际中缺乏可操作性。催化氧化的方法虽然具有反应温度低，效率高等优点，但是不可避免需要额外增加去除氧气的步骤。同时利用空分技术虽然可以有效的去除氮气等杂质，但是在精馏分离过程中会降低氩气的回收率。催化氧化的方法整个工艺流程较为复杂，配套设施较多，整体的一次性投资较高。
[0005]2)化学链燃烧的方法。利用金属氧化物氧化态(M
ox
)作为氧载体，在一定温度下将一氧化碳氧化成二氧化碳，氢气氧化成水，烃类氧化成二氧化碳和水。结合吸附过程脱除二氧化碳和水达到净化氩气的目的。燃烧后的还原态金属(M
R
)利用氧气/空气氧化使其恢复载氧能力，从而进行下一次循环。主要专利有US2012/0308462A1。化学链燃烧技术不需要额
外的除氧过程，工艺配套简单，但是无法克服长期循环过程中氮气的积累问题。目前US2012/0308462A1披露的氩气回收方法和装置存在设备运行过程中的能耗大，氩气回收率偏低等不足。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，针对单晶硅制造工厂大规模净化回收的需求，提供一种经济高效并具有工业化规模处理能力的净化回收单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的方法；同时本专利技术针对净化回收氩气的方法提供了相应的氩气回收装置。
[0007]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法，该方法包含以下几个步骤：
[0008]a)净化流程，利用载氧体采用化学链燃烧方法将氩气尾气中的杂质(CO、氢气、烃类(如：CH4))转化成二氧化碳和水；然后采用吸附剂去除氩气尾气中的二氧化碳和水；
[0009]b)再生流程，具体包含以下步骤:
[0010]b1)，利用含有一定氧气浓度的混合气体再生还原的载氧体；并利用热空气再生吸附剂；
[0011]b2)降温流程，采用风机内循环的方式进行吸附剂降温；
[0012]b3)置换流程，利用洁净氩气通过加压泄压的操作置换体系内的空气至氧气浓度降至所需要求。
[0013]在所述a)的净化流程中主要通过载氧体与单晶硅制造过程中的氩气尾气中的杂质反应，其中氩气尾气的杂质主要是一氧化碳，少量的氢气和烃类，其具体的反应原理如方程式(1)，(2)和(3)所示。经过反应后，所有的杂质转化成二氧化碳和水。所用的载氧体主要是非贵金属氧化物，例如氧化铜、氧化镍，氧化铁、氧化锰、氧化钴等，具体参见中国专利201811425084.8。在所述a)的净化流程主要利用吸附剂将氩气尾气杂质中的二氧化碳和水进行吸附。所用吸附剂可以是分子筛者或分子筛和氧化铝混合物，其中氧化铝占总质量的比为10～20％；分子筛可以使用13X，4A或5A等中的一种或二种以上。
[0014](2n+m)M
x
O
y
+C
n
H
2m
＝(2n+m)M
x
O
y-1
+mH2O+nCO2ꢀꢀꢀ
(1)
[0015]CO+MO＝M+CO2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0016]H2+MO＝M+H2O
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0017]当载氧体消耗完时，需要进行再生操作，所述b)的再生流程中主要利用空气中的氧气氧化还原的载氧体进行再生，其反应原理如方程式(4)所示。在再生过程中，由于还原的载氧体与氧气反应属于放热反应，可以根据载氧体的性质和放热情况，用惰性气体稀释空气，降低氧气的浓度，从而避免载氧体在剧烈放热情况下产生烧结的情况。所用稀释气体可以使用氩气或者更经济的氮气。在载氧体再生过程中，同时对吸附剂加热，脱除吸附剂中的二氧化碳和水，从而完成载氧体和吸附剂的再生过程。
[0018]1/2O2+M＝MO
ꢀꢀꢀ
(4)
[0019]一种用于上述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，该装置包括：化学链燃烧反应器(7)和吸附剂反应器(20)；氩气气源经阀门与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；空气气源经阀门和空气冷干机(14)与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；氩气尾气依次经压缩机(2)、换热器(5)后与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；化学链燃烧反应器(7)
内装填有载氧体，化学链燃烧反应器(7)出气口通过第一条管路(a)依次换热器(5)和第一循环水降温装置(16)再与吸附剂反应器(20)进气口相连；化学链燃烧反应器(7)出气口通过第二条管路(b)经阀门与吸附剂反应器(20)进气口相连；吸附剂反应器(20)内装填有吸附剂，吸附剂反应器(20本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法，该方法包含以下几个步骤：a)净化流程，利用载氧体采用化学链燃烧方法将氩气尾气中的杂质(CO、氢气、烃类(如：CH4))转化成二氧化碳和水；然后采用吸附剂去除氩气尾气中的二氧化碳和水；b)再生流程，具体包含以下步骤:b1)，利用空气或者惰性气体稀释的空气再生还原的载氧体；并利用热空气再生吸附剂；b2)降温流程，采用风机内循环的方式进行吸附剂降温；b3)置换流程，利用洁净氩气通过加压泄压的操作置换体系内的空气至氧气浓度降至所需要求。2.根据权利要求1所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法，其特征在于：步骤a):所述载氧体主要指金属氧化物，其具体组成和制备过程参见申请专利201811425084.8获得；所用吸附剂可以是分子筛者或分子筛和氧化铝混合物，其中氧化铝占总质量的比为10～20％；分子筛可以使用13X，4A或5A等中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收方法,其特征在于：步骤b1)所述的惰性气体指氩气或氮气中的一种或二种，其中氧气的体积为0.1-21％；空气是指经过冷干机除水的无水空气。4.一种用于权利要求1-3任一所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置，其特征在于：该装置包括：化学链燃烧反应器(7)和吸附剂反应器(20)；氩气气源经阀门与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；空气气源经阀门和空气冷干机(14)与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；氩气尾气依次经压缩机(2)、换热器(5)后与化学链燃烧反应器(7)进气口相连；化学链燃烧反应器(7)内装填有载氧体，化学链燃烧反应器(7)出气口通过第一条管路(a)依次换热器(5)和第一循环水降温装置(16)再与吸附剂反应器(20)进气口相连；化学链燃烧反应器(7)出气口通过第二条管路(b)经阀门与吸附剂反应器(20)进气口相连；吸附剂反应器(20)内装填有吸附剂，吸附剂反应器(20)出气口经第二循环水降温装置(21)通过第三条管路(c)经阀门与氩气存储装置相连；通过第四条管路(d)经阀门放空；通过第五条管路(e)经阀门通过循环风机(27)吸附剂反应器(20)进气口相连。5.根据权利要求1，3所述单晶硅制备工艺中排放氩气尾气的净化回收装置,其特征在于：化学链燃烧反应器(7)在所述步骤a)的工作温度区间为150～400℃；吸附反应器(2)工作温度区间小于100℃，优选20～50℃；出口压力大于等于0.3MPa，优选0.5MPa；化学链燃烧反应器(7)在所述步骤b1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，李军，黎志欣，逯占文，朱剑，王明升，
申请(专利权)人：大连连城数控机器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：