一种应力响应型耐高温聚酰胺及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种应力响应型耐高温聚酰胺及其合成方法，它将去离子水、二元酸、二元胺和含有螺环结构的二元胺在催化剂的作用下成盐、预聚合、固相増粘获得含有螺环结构的应力响应型耐高温聚酰胺，所述含有螺环结构的二元胺在未收到应力的条件下不显示显色，当施加外力时，螺环结构被破坏并改变构型，使与之连接的离域π键形成更大的共轭体系，显示出颜色，使聚酰胺材料具有应力响应特性。另一方面，因为螺环结构的刚性，所述聚酰胺材料还具有较好的耐高温性能，扩大了其使用场景，是一种具有良好应用前景的新材料。

【技术实现步骤摘要】
一种应力响应型耐高温聚酰胺及其合成方法
本专利技术属于耐高温材料领域，具体涉及一种具有应力响应型耐高温聚酰胺材料及其合成方法。
技术介绍
聚酰胺材料的主链由二元酸和二元胺构成，其化学结构稳定，具有优异的机械性能，广泛应用于汽车工业、电子工业、航天工业、日常消费品等领域。上述领域，特别是电子工业的发展，对其使用材料的智能化度需要越来越大，期望使用的材料能够对外界刺激形成一定的反应，从而使材料实现“智能化”。应力响应即是一类广泛应用的材料，该种材料对外界应力刺激具有相应的反馈，如改变颜色，能够极大地提升材料在仿生、光储、显示等领域的应用。应力响应型树脂一般可分为共聚型和共混型两大类。共混型即将具有应力响应的染料分散至树脂中，当材料因外力发生形变，染料间的相互作用力遭到破坏，从而改变其颜色。共聚型即将具有应力响应的染料分子以单体的形式引入至树脂分子链中，当材料因外力发生形变，染料分子的构型发生改变，从而改变颜色。2009年由Sottos课题组报道的基于螺吡喃的应力响应聚合物材料(Nature，2009，459，68-72)是较早出现的应力响应型树脂。螺吡喃是一个非共轭的分子，因其中螺环C-O键的键能较弱在受外力作用时会被打断而异构化形成部花青素的结构，此时分子的共轭链重新形成而发出红色荧光。除了螺吡喃，其它已经报道的力致变色基团有螺噻喃(AngewandteChemieInternationalEdition，2016，55，3040-3044)、香豆素二聚体(Chem.Commun.，2015，51，9157-9160)、过氧化环丁烷等。此种方法可以很方便地赋予材料以可逆变化特性。CN109651587A公开了一种含螺环结构的聚氨酯材料，其能够对外界应力作出反应从而改变颜色。聚酰胺材料的分子链中不含有应力响应基团，因而不具备应力响应特性，制约了聚酰胺材料的应用场景；并且聚酰胺材料耐高温性较差，难以在极端环境中使用。因此，对于聚酰胺材料的功能化是目前主要的研究方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种应力响应型耐高温聚酰胺及其合成方法，其通过使用含有螺环基团的二元酸作为反应单体，将应力响应结构引入至聚酰胺主链中，使材料具有对外力的响应从而改变其颜色。与此同时，螺环基团还具有刚性结构，能够替换聚酰胺中的脂肪链结构，从而提升聚酰胺材料的耐高温性。为实现上述目的，本专利技术的应力响应型耐高温聚酰胺包括如下结构：下列通式(A-I)所示的结构(a)所述式(A-I)中，R1选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基。下列通式(A-II)所示的结构(b)所述式(A-II)中，R2选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基。下列通式(A-III)所示的结构(c)所述式(A-III)中，R3和R4相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基中的一种。在一个优选的实施例中，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基。优选取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C2-C15的脂肪族亚基。取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C2-C10的脂肪族亚基。取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C6-C10的脂肪族亚基。在一个优选的实施例中，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基中的一种。优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基中的一种。进一步优选亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基中的一种。在一个优选的实施例中，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基。优选取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C6-C10的脂环族亚基。取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C6的脂环族亚基。在一个优选的实施例中，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自环丙烷亚基、环丁烷亚基、环戊烷亚基、环己烷亚基、环庚烷亚基、环辛烷亚基、环壬烷亚基、环癸烷亚基。优选环己烷亚基。在一个优选的实施例中，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基。在一个优选的实施例中，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、乙基亚苯基、甲基乙基亚苯基、二乙基亚苯基中的一种。本专利技术还提供了上述应力响应型耐高温聚酰胺的合成方法，将原料经缩聚而成，包括如下原料：下列通式(B-I)所示的化合物(A)所述式(B-I)中，R1选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基。下列通式(B-II)所示的化合物(B)H2N-R2、-NH2(B-II)所述式(B-II)中，R2选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基。下列通式(B-III)所示的化合物(C)所述式(B-III)中，R3和R4相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基中的一种。在一个优选的实施例中，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基。优选取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C2-C15的脂肪族亚基。取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C2-C10的脂肪族亚基。取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C6-C10的脂肪族亚基。在一个优选的实施例中，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种应力响应型耐高温聚酰胺，其特征在于，包括如下结构：/n下列通式(A-I)所示的结构(a)/n

【技术特征摘要】
1.一种应力响应型耐高温聚酰胺，其特征在于，包括如下结构：
下列通式(A-I)所示的结构(a)



所述式(A-I)中，R1选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基；
下列通式(A-II)所示的结构(b)



所述式(A-II)中，R2选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基；
下列通式(A-III)所示的结构(c)



所述式(A-III)中，R3和R4相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基中的一种。


2.如权利要求1所述的应力响应型耐高温聚酰胺，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基中的一种；优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基中的一种；进一步优选亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基中的一种。


3.如权利要求1所述的应力响应型耐高温聚酰胺，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自环丙烷亚基、环丁烷亚基、环戊烷亚基、环己烷亚基、环庚烷亚基、环辛烷亚基、环壬烷亚基、环癸烷亚基；优选环己烷亚基。


4.如权利要求1所述的应力响应型耐高温聚酰胺，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4相同或不同，独立地选自亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、乙基亚苯基、甲基乙基亚苯基、二乙基亚苯基中的一种。


5.一种如权利要求1所述的应力响应型耐高温聚酰胺的合成方法，其特征在于，将原料经缩聚而成，包括如下原料：
下列通式(B-I)所示的化合物(A)



所述式(B-I)中，R1选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基；
下列通式(B-II)所示的化合物(B)
H2N-R2-NH2(B-II)
所述式(B-II)中，R2选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基；
下列通式(B-III)所示的化合物(C)



所述式(B-III)中，R3和R4相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20的脂肪族亚基，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C3-C20的脂环族亚基，取代或未取代的C6-C20的芳香族亚基中的一种。


6.如权利要求5所述应力响应型耐高温聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将去离子水、化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)投入高温高压釜中，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺鹏勇，贺朋波，
申请(专利权)人：深圳市华盈新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44