一种金属酞菁铜共价-有机骨架材料及其制备方法，电化学传感器及应用技术

本发明专利技术属于电化学传感器领域，具体涉及一种金属酞菁铜共价‑有机骨架材料及其制备方法，电化学传感器及应用。该金属酞菁铜共价‑有机骨架材料包括四氨基铜酞菁和2,9‑二[对甲酰苯基]‑1,10‑邻菲格林通过席夫碱缩合反应形成的共价有机骨架主体，以及通过金属‑有机配位形式修饰在所述共价有机骨架主体上的银纳米粒子。本发明专利技术的金属酞菁铜共价‑有机骨架材料，以金属酞菁铜和邻二氮杂菲构建共价‑有机骨架，并以银纳米粒子进行配位修饰，经实验证明在检测NO方面具有良好的电催化活性和选择性，可方便、高效用于活癌细胞释放NO的痕量检测中，应用前景良好。

【技术实现步骤摘要】
一种金属酞菁铜共价-有机骨架材料及其制备方法，电化学传感器及应用
本专利技术属于电化学传感器领域，具体涉及一种金属酞菁铜共价-有机骨架材料及其制备方法，电化学传感器及应用。
技术介绍
NO作为内皮细胞衍生的舒张因子参与各种各样的生理和病理过程。NO在调节和评估与心力衰竭、血管舒张，中枢神经系统失调和免疫响应有关的生物系统中起着至关重要的作用。考虑到NO的浓度与一些致命的疾病密切相关，比如：内皮功能障碍、动脉硬化、败血病性休克和肿瘤等，将NO作为信号分子，实现NO的活体检测对生理机制研究及临床诊断具有重要意义。然而NO在生物体内是活性氮，半衰期小于10s，扩散很快，浓度也比较离散，检测过程受复杂因素的影响程度大，因此实现NO实时检测的高敏感度和选择性的难度较大。各种各样的免疫响应的方法被用到NO的检测，比如荧光、化学和光致发光、表面增强拉曼光谱和电化学。其中电化学方法因其响应快速，方便、成本低和高选择性受到广泛关注。各种各样的纳米材料以及他们的复合物被用来构筑NO的电化学传感器，比如金属纳米粒子、金属氧化物、碳纳米管、石墨烯和导电聚合物等。但是，由于上述材料进行NO测试时的电催化活性和选择性较差，导致应用效果不理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种银纳米粒子修饰的金属酞菁铜共价-有机骨架材料，在检测活癌细胞释放NO方面具有良好的电催化活性和选择性。本专利技术的第二个目的在于提供上述金属酞菁铜共价-有机骨架材料的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种使用上述金属酞菁铜共价-有机骨架材料的电化学传感器。本专利技术的第四个目的在于提供上述电化学传感器的应用。为实现上述目的，本专利技术的银纳米粒子修饰的金属酞菁铜共价-有机骨架材料的技术方案是：一种银纳米粒子修饰的金属酞菁铜共价-有机骨架材料，包括四氨基铜酞菁和2,9-二[对甲酰苯基]-1,10-邻菲格林通过席夫碱缩合反应形成的共价有机骨架主体，以及通过金属-有机配位形式修饰在所述共价有机骨架主体上的银纳米粒子。本专利技术的金属酞菁铜共价-有机骨架材料，以金属酞菁铜和邻二氮杂菲构建共价-有机骨架，并以银纳米粒子进行配位修饰，经实验证明在检测NO方面具有良好的电催化活性和选择性，可方便、高效用于活癌细胞释放NO的痕量检测中，应用前景良好。该金属酞菁铜共价-有机骨架材料具有金属离子的催化活性、较大的比表面积和伸展的π-共轭骨架，结构稳定性好，适于作为电极材料应用；而且材料本身所具有优异的氧化还原活性和催化性能，对提高电化学检测时的电催化活性有利。本专利技术的金属酞菁铜共价-有机骨架材料的制备方法的技术方案是：一种金属酞菁铜共价-有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：1)四氨基铜酞菁和2,9-二[对甲酰苯基]-1,10-邻菲格林在120-150℃进行席夫碱缩合反应，得到四氨基铜酞菁基共价有机骨架；2)将四氨基铜酞菁基共价有机骨架和硝酸银在溶剂中于80-120℃进行溶剂热反应，除去溶剂。本专利技术的金属酞菁铜共价-有机骨架材料的制备方法，制备工艺简单，反应条件温和，适于大规模推广应用。优选的，步骤1)中，四氨基铜酞菁和2,9-二[对甲酰苯基]-1,10-邻菲格林的摩尔比为(0.03-0.08)：(0.1-0.3)。优选的，步骤1)中，在120-150℃反应的时间为48-72h。为进一步提高反应效率，优选的，步骤1)中，所述席夫碱缩合反应在乙酸的二甲基亚砜溶液中进行，每0.03-0.08mmol四氨基铜酞菁对应乙酸的用量为30-60μL，对应二甲基亚砜的用量为8-15mL。为进一步优化电极材料的电催化性能，优选的，步骤2)中，四氨基铜酞菁基共价有机骨架和硝酸银的质量比为(8～14)：(6～12)。优选的，步骤2)中，在80～120℃反应的时间为200～300分钟。优选的，步骤2)中，所述溶剂包括醇类溶剂。进一步优选的，所述醇类溶剂为碳原子数1-3的低分子醇。从成本、环保性方面考虑，更优选的，所述低分子醇为乙醇。本专利技术的电化学传感器的技术方案是：一种电化学传感器，包括基体电极和附着在基体电极上的电极活性材料，所述电极活性材料包括四氨基铜酞菁和2,9-二[对甲酰苯基]-1,10-邻菲格林通过席夫碱缩合反应形成的共价有机骨架主体，以及通过金属-有机配位形式修饰在所述共价有机骨架主体上的银纳米粒子。本专利技术的电化学传感器，对于活癌细胞释放出的NO具有较高的灵敏度和较低的检测限，检测结果的稳定性和选择性好，综合检测效果良好。上述电化学传感器在检测活癌细胞释放NO方面的应用。在上述电化学传感器的基础上，可按照现有电化学方法实现对活癌细胞释放NO的痕量检测，检测过程便捷、高效，可在诊断生物过程中进一步得到应用。附图说明图1新型金属酞菁铜的共价-有机骨架材料(CuTAPc-MCOF)的合成示意图；图2在氘代DMSO中CuTAPc的核磁氢谱；图3CuTNPc、CuTAPc、CuTAPc-MCOF和CuTAPc-MCOF@AgNPs的X-射线衍射光谱图；图4CuTNPc、CuTAPc、CuTAPc-MCOF和CuTAPc-MCOF@AgNPs的FT-IR红外光谱图；图5CuTNPc、CuTAPc、CuTAPc-MCOF和CuTAPc-MCOF@AgNPs的拉曼光谱；图6CuTNPc、CuTAPc、CuTAPc-MCOF和CuTAPc-MCOF@AgNPs的X-射线光电子能谱图；图7CuTAPc、CuTAPc-MCOF、CuTAPc-MCOF@AgNPs材料的高分辨的XPS谱图(a)C1s,(b)N1s,和(c)Cu2p,(d)复合材料CuTAPc-MCOF@AgNPs的Ag3d；图中(i)为CuTAPc,(ii)为CuTAPc-MCOF,(iii)为CuTAPc-MCOF@AgNPs；图8CuTAPc-MCOF@AgNPs复合材料的SEM图像；图9CuTAPc-MCOF@AgNPs复合材料TEM图像；HR-TEM图像和相应选取的元素分析；图10CuTAPc-MCOF@AgNPs复合材料：(a)N2的吸附-解吸等温线；(b)孔径分布；图11CuTAPc、CuTAPc-MCOF、CuTAPc-MCOF@AgNPs材料的细胞毒性检测；图120.1MPBS溶液(pH7.4)中，存在和不存在50μMNO条件下CuTAPc-MCOF@AgNPs/GCE电极的CV曲线；图13在50μMNO存在的0.1MPBS溶液(pH7.4)中，裸GCE,CuTAPc/GCE,CuTAPc-MCOF/GCE和CuTAPc-MCOF@AgNPs/GCE电极的CV曲线，扫描速率为50mV·s-1；图14不同NO浓度的CuTAPc-MCOF@AgNPs/GCE电极CV曲线；图15相对于NO浓度从25μM到300μM的电流响应校准曲线；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种银纳米粒子修饰的金属酞菁铜共价-有机骨架材料，其特征在于，包括四氨基铜酞菁和2,9-二[对甲酰苯基]-1,10-邻菲格林通过席夫碱缩合反应形成的共价有机骨架主体，以及通过金属-有机配位形式修饰在所述共价有机骨架主体上的银纳米粒子。/n

【技术特征摘要】
1.一种银纳米粒子修饰的金属酞菁铜共价-有机骨架材料，其特征在于，包括四氨基铜酞菁和2,9-二[对甲酰苯基]-1,10-邻菲格林通过席夫碱缩合反应形成的共价有机骨架主体，以及通过金属-有机配位形式修饰在所述共价有机骨架主体上的银纳米粒子。


2.一种如权利要求1所述的银纳米粒子修饰的金属酞菁铜共价-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)四氨基铜酞菁和2,9-二[对甲酰苯基]-1,10-邻菲格林在120-150℃进行席夫碱缩合反应，得到四氨基铜酞菁基共价有机骨架；
2)将四氨基铜酞菁基共价有机骨架和硝酸银在溶剂中于80-120℃进行溶剂热反应，除去溶剂。


3.如权利要求2所述的银纳米粒子修饰的金属酞菁铜共价-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，四氨基铜酞菁和2,9-二[对甲酰苯基]-1,10-邻菲格林的摩尔比为(0.03-0.08)：(0.1-0.3)。


4.如权利要求2所述的银纳米粒子修饰的金属酞菁铜共价-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在120-150℃反应的时间为48-72h。


5.如权利要求2-4中任一项所述的银纳米粒子修饰的金属酞菁铜共价-有机骨...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜淼，王明花，张帅，朱磊，娄亚飞，何领好，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41